改性生物質炭對重金屬Cd的吸附作用研究進展

鄒小玲，余江濤

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

Cd作為毒性最高的重金屬之一，能夠在微量濃度下通過介質(如水、食物鏈等)致癌人體[1]。由于工業的快速發展和農業的高強度活動所造成嚴重的重金屬Cd污染，對其處理已迫在眉睫。目前已有多種方法處理重金屬Cd，如膜分離、電解、吸附和光催化等[2]，在這些技術中，生物質炭吸附不僅具有良好的環境修復潛力，而且經濟高效可持續。

生物質炭具有獨特的物化和生物學性質，如大比表面積、孔容量、表面富含官能團、高礦物質含量，對環境中有機、無機化合物有強烈親和性和高效固定CO2和減排N2O的能力[3]，通過適當改性可使原始生物質炭的性質得以改善，能使其發揮更高效的作用。

1 生物質炭的活化

生物質炭對Cd的吸附機理可分為物理吸附和化學吸附，前者通過大的比表面積和孔容積靜電吸附、孔隙填充Cd，后者通過生物質炭表面官能團絡合、沉淀或離子交換等作用吸附Cd，而占主導作用的吸附機理與有機官能團、無機礦物質、生物質炭中的陽離子及環境中重金屬離子間的競爭性有關[4]。

KOH是最為常見也是目前研究與應用中最為廣泛的活化劑[5]。Saqib等[6]對比2 mmol/L的KOH改性前后的稻草炭，吸附容量升高2倍，分析認為在活化生物質炭過程中形成的K2O或K2CO3以K+的形式嵌入炭結構形成的結晶層中，擴散到生物質炭內部，形成新的孔隙并擴大現有的孔隙，此外OH-能夠與Cd形成Cd2O(OH)2與Cd(OH)+，此外，其表面在堿性環境下形成了不溶性的Cd化合物，生物質炭內的陽離子與Cd的交換作用，擴大對Cd的吸附量。Wongrod等[7]利用KOH活化污泥生物質炭，活化前后對Cd的吸附量分別是16.1 μmol/g和318.5 μmol/g，活化后的Zeta電位負值更大揭示了其表面帶負電量更高，更高的靜電作用使吸附量更高，此外活化前后的SBET從(0.4±0.1)m2/g增加到(7.9±0.1)m2/g，這是生物質炭孔隙度增大的標志。

2 生物質炭負載金屬或金屬氧化物

2.1 KMnO4

KMnO4不僅是強氧化劑，還是MnO2的前體，通過生物質炭與KMnO4的氧化還原反應可以MnO2負載于生物質炭上，當MnO2為層狀物時，該型材料展現出適中的比電容和極高的回收率[11]，當MnO2為顆粒物時，相比未改性生物質炭，其表面變得更加粗糙，比表面積和孔容積極大增大，這主要因為KMnO4的氧化性能夠破壞并轉化生物質炭微孔，進而向介孔和更大空隙發展，此外表面含氧官能團數量與種類隨氧含量顯著升高而升高[12-13]。

2.2 納米鐵材料

納米零價鐵(NZVI)能夠彌補生物質炭內部的還原性活性基團，還原高價態的重金屬[19]。通過Fe負載的生物質炭能將有效態Cd轉化為鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘留態Cd。Yin等[20]利用零價鐵負載于稻草炭，成功降低了稻子根系周圍孔隙水中Cd的濃度，但只能作為短期緊急緩解Cd污染土壤的措施。

在處理Cd污染水質中，Zhu等[21]制備K2CO3改性生物質炭負載NZVI、納米羥基氧化鐵(nHIO)，相比K2CO3改性炭(KBC)，兩者的芳香性官能團均顯著減少，而nHIO通過水解出Fe3+增大了材料的CEC，但最顯著的特征是兩者的比表面積都有所減小，由于在制備過程中前者浸入FeSO4溶液后，Fe2+隨著溶液進入較大的孔后被還原為元素Fe造成堆積與堵塞，后者產生了硝酸破壞了孔結構，但兩者對Cd的吸附容量從7.02 mg/g增加到22.37 mg/g和26.42 mg/g，主要是因為增加了生物質炭表面官能團的數量和種類。

生物質炭很難在吸附飽和后從環境中分離，如處理不當還會引起二次污染問題，而納米Fe3O4作為磁性材料負載或填充于生物質炭，改善了生物質炭的磁性，極大的提高了回用率[22]。Zhou等[23]利用H2O2與納米Fe3O4炭化、磁化棕櫚纖維生物質炭，對溶液中Cd的吸附量達到了197.96 mg/g，回用率高達82.18%，相比未經改性炭，在H2O2的作用下 —OH向 —COOH轉化，羧酸根離子的電離使材料的零電點更高，促進了與Cd的相互作用。

3 功能化生物質炭

功能化生物質炭指通過氨基化、硝基化、賦溴等方法對生物質炭表面功能化，改變其表面官能團種類，強化生物質炭的吸附效果在國內外已有報道[24-27]。Zhou等[28]利用殼聚糖(C6H11NO4)改性生物質炭，相比改性前對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量升高了150%，223%和316%，含N量是普通生物質炭的3～17倍，由于表面含大量弱堿性氨基，對酸性土壤的改良效果顯著。

4 展望

Cd作為最典型的重金屬元素之一，對其研究最為廣泛，而面對多種重金屬共存的環境，研究生物質炭的改性方法具有重要的現實意義。(1)通過KOH、NaOH、H3PO4和ZnCl2活化生物質炭主要改善其孔結構與增加比表面積等物理性質方面提高吸附特性；(2)KMnO4改性生物質炭主要通過MnO2的負載填充效果增加了對Cd的吸附點位，且表面含氧官能團數量的增加強化吸附效果；(3)納米Fe3O4可以磁化生物質炭，在多次吸附解析過程后仍具有很高的回用價值；(4)功能化生物質炭通過產生的功能性官能團和陽離子-π作用，增強對Cd的吸附效果。

生物質炭作為吸附材料具有一定的環境修復潛能，通過適當改性如擴大其比表面積，增加其功能性官能團，提升其穩定性與回用率。然而，生物質炭原材料、熱解技術和制備方法是影響改性效果的主要因素。今后，對生物質炭研究主要有：(1)研究不同的改性方法；(2)提高改性生物質炭的生產效率；(3)改性生物質炭的應用。