活化過硫酸鹽處理酚類廢水的研究進展

韓美玲，張錦，楊明君，韓昕怡，房珊羽

(1.大連海事大學 航海學院，遼寧 大連 116026；2.大連海事大學 環境科學與工程學院，遼寧 大連 116026)

1 不同活化方式處理酚類廢水

1.1 過渡金屬活化法

過渡金屬活化法可分為過渡金屬離子活化、固體金屬和金屬氧化物活化。過渡金屬離子活化法能在常溫下活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基，該方法因節能經濟、微量高效及操作簡便而具有優越性。在過渡金屬活離子化過硫酸鹽氧化酚類廢水時，活化機理如下：

1.2 活性炭及含碳材料活化法

活性炭被證明是一種高效、無毒且具強吸附性的催化劑，炭活化是一種無二次污染、綠色環保的活化方式，炭的不同結構形式對酚類廢水會展現出不同的降解效果。近年來，各種含碳材料也被用來活化過硫酸鹽降解酚類廢水，并展現出較好的活化效率，如生物炭、有序介孔碳、氧化石墨烯、碳納米管等。史宸菲等[13]研究了生物炭-過硫酸鹽體系對水中p-硝基酚的去除效果。研究表明，500 ℃缺氧條件下熱解1 h制備的生物炭對過硫酸鹽具有良好的活化性能。當生物炭、過硫酸鹽投加量分別為1.0 g/L、5 mmol/L，反應溫度為25 ℃，240 min后p-硝基酚的去除率達70%以上。Liu等[14]將納米零價鐵負載于生物炭上，活化過硫酸鹽降解雙酚A，在催化劑投加量為1.0 g/L，過硫酸鹽投加量為0.75 mmol/L，反應60 min后雙酚A的去除率為98%。Duan等[15]采用有序介孔碳材料活化過硫酸鹽去除有毒酚類化合物，實驗結果表明在介孔碳材料的活化下，反應可通過快速電子轉移分別20 min內將苯酚完全氧化，且不引入金屬離子。Xu等[16]使用還原氧化石墨烯活化過硫酸鹽降解雙酚A，在pH=7，T=25 ℃條件下，PS/rGO體系中，PS使用量為1.40 mmol/L，雙酚A使用量為0.10 mmol/L，反應30 min后，雙酚A可以完全降解。Guan等[17]用碳納米管活化過硫酸鹽降解溴酚，在pH=7，PMS為0.5 mmol/L，CNT為50 mg/L，溴酚濃度為10 μmol/L時，反應60 min后溴酚的去除率最高可接近100%。

1.3 熱活化法

熱活化過硫酸鹽技術已廣泛應用于廢水處理和地下水修復等領域，通過提高反應溫度，一個過硫酸根中的O—O鍵斷裂形成兩個硫酸根自由基，進而降解有機物，反應機理如下：

微波活化是熱活化的另一種方式，具有降低反應活化能、縮短反應時間和增強選擇性的優點。Qi等[21]運用微波加熱活化PMS降解雙酚A，發現當微波功率為200 W，反應溫度升至60 ℃以上時，雙酚A可被有效去除，同時微波活化過程中生成的硫酸根自由基和羥基自由基，也加快了雙酚A降解速度。侯先宇等[22]用微波活化過硫酸鹽處理二硝基重氮酚工業廢水，在MW功率600 W，pH=3，PS初始投量為8 g/L，n(Fe2+/PS)=0.04，反應8 min后，COD和色度去除率分別達到了70.79%和94.53%，可顯著改善廢水的可生化性。

1.4 UV活化法

UV活化是便捷有效的活化法，常用波長為254 nm，可將1 mol的過硫酸根活化為2 mol的硫酸根自由基，其反應機理如下：

Shun等[23]嘗試了紫外光活化過硫酸鹽對雙酚A的降解效果，發現在pH=7的條件下，UV/過硫酸鹽體系可使廢水中雙酚A和TOC的去除達到較好的效果。在UV活化法中，還可通過升高溫度、電解輔助、活性炭輔助、過渡金屬離子輔助、減小光距和增加光強等方法進一步提高酚類污染物的去除率和反應速率。Akbar等[24]研究了納米MnO2/UV復合活化過硫酸鹽降解4-氯苯酚，發現在pH=4，PMS為1 mmol/L，MnO2為0.25 g/L時，反應30 min后，4-氯苯酚的去除率達到100%。Li等[25]研究了UV協同金屬氧化物活化過硫酸鹽降解四溴雙酚A，結果表明UV/TiO2/KPS多相光催化協同體系能有效降解四溴雙酚A，在反應溫度為25 ℃，pH=12，TiO2投加量為0.2 g/L，KPS投加量為2.0 mmol/L的條件下，2 h后50 mg/L的四溴雙酚A的去除率達到100%，TOC的去除率達到70%。

1.5 其他活化法

除了以上4種過硫酸鹽活化方法外，還有一些過硫酸鹽活化技術被開發應用于酚類廢水的處理上，也表現出較好的活性效果和降解性能，見表1。

表1 其他活化法活化過硫酸鹽降解酚類廢水的研究Table 1 Degradation of phenolic wastewater by other persulfate activation methods

2 活化過硫酸鹽的影響因素

2.1 pH值

2.2 離子的影響

2.3 其他試劑的影響

在Fe2+活化體系中，為了使Fe2+反應時間延長，通常會加入絡合劑或螯合劑，來增加反應體系中的自由基和Fe2+，進一步提高污染物的降解率。一些螯合劑如：檸檬酸鹽、腐植酸鹽和N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸等對于活化過硫酸鹽有著顯著影響。Ali等[10]發現Fe·/EDTA作為螯合劑可有效活化PS，當Fe·/EDTA以1∶1投加時，苯酚的去除率可達93.98%。Deng等[34]研究了在Fe0/PS體系中加入檸檬酸鈉對過硫酸鹽活化效果的影響，適當的檸檬酸鈉投加量可以促進污染物的氧化，但當繼續增加檸檬酸鈉的濃度時，由于其和對乙酰氨基酚的競爭反而降低了污染物的降解效率。

3 結束語

過硫酸鹽高級氧化技術憑借其優異的特性受到科研人員的廣泛關注，其通過過渡金屬活化、炭活化、熱活化、UV活化以及復合活化等方法生成高電位硫酸根自由基，在酚類廢水處理的研究中已顯示出廣闊的應用前景，但一些具體研究尚還不夠充分，很多問題還需要進一步的探討。例如，在過硫酸鹽活化的過程中，會生成一些反應中間物和降解中間物，可能會對最終產物造成影響；適當的反應條件不易控制，微小的條件差別都會對實驗最終的結果造成影響；Co2+均相活化過程中會存在有毒Co2+，對環境造成污染，處理技術尚不成熟；微波活化過程中，微波加熱過硫酸鹽是否存在非熱效應還有待進一步探究。因此，加大對過硫酸鹽高級氧化技術的不斷深入，結合酚類廢水特性探究反應機理、選取合適活化方法、開發新型催化劑、優化工藝條件、展開環境影響評價等都將是未來發展的方向。