神華煤直接液化工藝供氫溶劑研究

王洪學，舒歌平，楊葛靈，吳劍平

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化國家工程實驗室，上海 201108)

煤直接液化是煤在高溫高壓臨氫、催化劑存在的條件下，熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程，如圖1所示。煤直接液化過程復雜，煤質(zhì)、供氫溶劑、催化劑、液化過程參數(shù)等均對液化性能具有一定影響。鑒于合格的供氫溶劑在煤液化過程中具有溶解煤、溶解氣相氫、向煤自由基供氫或轉(zhuǎn)移氫及制備可泵送加壓的合格油煤漿等作用，在優(yōu)化發(fā)展了美國EDS、德國IGOR+、日本NEDOL煤液化供氫溶劑工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，中國神華集團開發(fā)了強制循環(huán)懸浮床全溶劑加氫技術(shù)，在百萬噸級示范裝置上得到成功實施。本文僅對中國神華集團在煤直接液化供氫溶劑方面的研究成果進行闡述。

圖1 煤直接液化反應過程

Fig.1 Coal direct liquefaction reaction process

1 溶劑加氫工藝研究

鑒于加工劣質(zhì)油T-STAR(Texaco Strategic Total Activity Retention)沸騰床工藝與傳統(tǒng)固定床工藝相比具有如下優(yōu)勢：①單臺反應器處理能力大；②可在線更換催化劑；③采用上流式反應器，反應物與催化劑呈返混狀態(tài)，無堵塞無溝流，有利于傳質(zhì)傳熱，床層溫度均勻；④原料適應性強，可加工含硫高金屬含量高、碳殘值高的原料；⑤反應溫度適應性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等。中國神華集團在T-STAR反應器-熱高分循環(huán)工藝基礎(chǔ)上，根據(jù)煤液化油固含量高、供氫溶劑及下游加氫改質(zhì)原料質(zhì)量指標要求，在T-STAR反應器內(nèi)設(shè)循環(huán)杯，下設(shè)循環(huán)泵，開發(fā)了反應器直接強制循環(huán)懸浮床全溶劑加氫工藝技術(shù)。

采用神華內(nèi)設(shè)循環(huán)杯、直接強制循環(huán)T-STAR反應器改進型煤直接液化供氫溶劑加工工藝，考察百萬噸級煤直接液化示范裝置開車運行情況。結(jié)果表明，在反應溫度380～399 ℃、壓力13.5 MPa條件下，反應器溫度在軸向徑向分布均勻，反應器軸向最大溫差僅為6.0 ℃，徑向最大溫差僅為1.2 ℃；所獲得的煤液化起始溶劑、循環(huán)溶劑滿足液化單元使用要求，液化裝置實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運行，也為下游加氫改質(zhì)單元提供了質(zhì)量指標合格的原料，實現(xiàn)預期經(jīng)濟效益[1-2]。基于神華煤直接液化項目沸騰加氫T-Star 裝置優(yōu)化及工業(yè)運行實現(xiàn)商業(yè)化，結(jié)合國內(nèi)外沸騰床加氫工藝研究成果，正積極推進其裝備國產(chǎn)化研究及催化劑研發(fā)工作，以期進一步提升國產(chǎn)沸騰床工藝技術(shù)水平[3]。

2 溶劑加氫催化劑的研究

煤炭直接液化工藝粗油加工不僅要為煤液化反應提供合格的供氫溶劑，還要為下游加氫改質(zhì)提供合格的原料，催化劑的選擇與使用是其重要的一環(huán)。在百萬噸級煤直接液化示范工程首次開車期間，采用了經(jīng)小試、中試驗證后的Axens公司HTS-358加氫催化劑，并獲得成功。為打破供氫溶劑加氫催化劑技術(shù)壟斷及降低催化劑采購成本，中國神華集團煤制油化工鄂爾多斯煤制油分公司與中國石化撫順石油化工研究院合作開發(fā)了T-Star沸騰床FFT-1B催化劑，并成功運用于百萬噸級煤直接液化示范裝置。

在法國里昂IFP小型試驗裝置及神華PDU裝置上，采用HTS-358加氫催化劑，以蒽油∶洗油=1∶1為原料獲得了合格的煤液化起始溶劑；經(jīng)PDU長周期運行表明，所獲得循環(huán)溶劑滿足液化供氫要求[4]。

以神華煤直接液化示范裝置加氫穩(wěn)定單元進料為原料，在300 mL加氫裝置上，對HTS-358進口催化劑與FFT-1B國產(chǎn)催化劑進行了加氫活性評價試驗，結(jié)果表明國產(chǎn)劑所生產(chǎn)的供氫溶劑在密度、芳碳率、供氫指數(shù)、有效供氫組分數(shù)量上較進口劑有更大優(yōu)勢；所生產(chǎn)的油品硫氮等雜原子含量低，油品更清潔[5]；在神華3.25 Mt/a加氫穩(wěn)定裝置(T-Star沸騰床工業(yè)裝置)上，對FFT-1B國產(chǎn)催化劑反應溫度、氫耗、供氫溶劑的供氫性及本身性能參數(shù)進行工業(yè)應用分析評價，結(jié)果表明FFT-1B催化劑與國外HTS-358進口劑相比，反應溫升大、氫耗高、供氫溶劑的供氫性能得到顯著改善，沸騰床催化劑國產(chǎn)化應用獲得成功[6]。

煤直接液化沸騰床加氫催化劑積炭和Fe、Ca等金屬沉積、磨耗損失是引起催化劑活性下降的主要原因，進一步開發(fā)新型高活性、容雜質(zhì)金屬更強的催化劑，摸索催化劑置換速率與積炭、雜質(zhì)金屬沉積之間關(guān)系，優(yōu)化催化劑的使用方案是以后的主要開發(fā)方向[7]。

3 溶劑加氫加工條件的研究

3.1 起始供氫溶劑的研究

煤直接液化原料制備階段，需要將煤粉與供氫溶劑混合制備合格的油煤漿。煤炭直接液化裝置正常生產(chǎn)時，供氫溶劑是煤直接液化生產(chǎn)的中質(zhì)油、重質(zhì)油經(jīng)加氫處理的混合油品；開車初期尚無煤直接液化油，供氫溶劑原料的來源只能從既能滿足煤漿流體力學特性，也具有供氫的可加工性的富含芳烴的外來油品中選擇[8]。中國神華集團對與煤分子結(jié)構(gòu)相似對煤溶解能力強、部分氫化芳烴(如四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等)可直接向煤自由基供氫能力強的煤炭高溫焦化脫晶蒽油、洗油及石油系重油催化裂化回煉油或澄清油，進行加工制備起始供氫溶劑研究，研究成果被成功應用于百萬噸級煤直接液化示范裝置，采用煤焦油、燃料油為起始溶劑，經(jīng)三次加氫獲得合格供氫溶劑。

采用脫晶蒽油、煉油廠重油催化裂化回煉油萃取重芳烴經(jīng)多次加氫后富含芳烴的溶劑油為起始溶劑，分別在0.5 L高壓釜和BSU裝置上進行了新疆黑山煤直接液化試驗，結(jié)果表明黑山煤具有良好的液化性能和優(yōu)異的成漿性能[9]。

以起始溶劑(脫晶蒽油∶洗油=1∶1為原料的加氫分餾產(chǎn)物)、循環(huán)溶劑(液化全餾分油為原料的加氫分餾產(chǎn)物)作為液化供氫溶劑，采用BSU裝置，研究了不同供氫溶劑對煤液化初級產(chǎn)物窄餾分物性的影響，結(jié)果顯示，由于供氫性能的差異，起始溶劑液化初級產(chǎn)物各窄餾分密度較相應的循環(huán)溶劑液化初級產(chǎn)物窄餾分密度高，而硫氮含量低[10]。

在神華500 kg/h的加氫穩(wěn)定中試裝置中，采用中國石油化工公司加氫催化劑，經(jīng)3次加氫，以蒽油∶洗油=1∶1為原料獲得了合格的煤液化起始溶劑，高壓釜煤液化轉(zhuǎn)化率可達89.47%、油收率63.06%[11]。

在PDU裝置上，以加工后的煤焦油為起始溶劑，考察了神東上灣煤直接液化過程中循環(huán)溶劑性質(zhì)變化規(guī)律以及對煤液化過程和產(chǎn)品的影響，研究表明，起始溶劑對煤直接液化反應及產(chǎn)品性質(zhì)、煤漿性質(zhì)、煤漿預熱爐壓差有較大影響，溶劑循環(huán)14 d后，起始溶劑影響基本消除，溶劑性質(zhì)趨于穩(wěn)定[12]。

3.2 供氫溶劑加工工藝參數(shù)的研究

為能充分發(fā)揮沸騰床加氫催化劑性能，中國神華集團從反應溫度、壓力、空速等工藝操作參數(shù)入手，研究了工藝操作參數(shù)對沸騰床加氫催化劑性能影響，獲得了液化粗油沸騰床加氫工藝條件調(diào)控規(guī)律，不僅為煤直接液化提供了合格的供氫溶劑，也為下游加氫改質(zhì)提供了品質(zhì)穩(wěn)定的原料。

以煤液化全餾分油為原料，在30 mL(300 mL)加氫試驗裝置及0.5 L攪拌式高壓釜上，考察了反應溫度、壓力、體積空速對其加氫生成油供氫性能的影響，適當?shù)纳叻磻獪囟取⒎磻獕毫蚪档涂账伲欣谟行Ч浣M分增多，油品供氫指數(shù)的增大，供氫溶劑性質(zhì)得到改善；更為苛刻的反應條件，飽和烴質(zhì)量分數(shù)增加，供氫性能被減弱。采用適宜的加工條件所制備供氫溶劑，可有效提升液化反應煤的轉(zhuǎn)化率和油收率[13-15]。針對循環(huán)溶劑輕質(zhì)化，研究了在煤直接液化循環(huán)溶劑原料油中摻兌蒽油制備供氫溶劑液化性能試驗，結(jié)果表明適宜蒽油添加量可改善循環(huán)溶劑供氫性能，增加煤直接液化油收率[16]。

在PDU裝置上，實施了模擬催化劑、助催化劑S供應減少或中斷等異常情況下操作預案的研究，為探索積累百萬噸級煤直接液化示范裝置開車運營提供必要的操作層面上的技術(shù)支撐[17]。

針對百萬噸級煤直接液化示范裝置煤轉(zhuǎn)化油品收率低、經(jīng)濟性相對較差等問題，從煤粉原料、催化劑活性組分、溶劑油供氫性、反應條件、減底油品拔出等方面進行研究，優(yōu)化最佳工藝條件，油品收率、項目經(jīng)濟性取得較好成效[18]。

神華煤直接液化百萬噸級示范裝置成功實現(xiàn)商業(yè)化運營，歷經(jīng)500 mm高壓釜、0.12 t/dBSU、6 t/dPDU、關(guān)鍵設(shè)備大型冷模試驗和工藝包開發(fā)、6 000 t/d 工業(yè)化規(guī)模裝置驗證等階段煤直接液化工藝開發(fā)歷程，采用超細水合氧化鐵催化劑、預加氫供氫溶劑、減壓蒸餾固液分離、兩個強制循環(huán)的懸浮床反應器液化反應、懸浮床反應器預加氫單元工藝技術(shù)，開發(fā)了具有神華自有知識產(chǎn)權(quán)、成熟可靠的先進煤直接液化工藝技術(shù)[19-23]。所采用催化預加氫供氫溶劑制備工藝技術(shù)制備的供氫溶劑黏度、溶解性適宜，可制備45%～50%流動性好的高濃度油煤漿；較強的供氫性能可弱化煤漿在預熱器結(jié)焦、提高煤液化過程的轉(zhuǎn)化率和油收率，可有效提升裝置長周期運營穩(wěn)定性[24]。

4 供氫溶劑專利技術(shù)

百萬噸級煤炭直接液化示范工程成功商業(yè)化運營，標志著中國煤直接液化技術(shù)已經(jīng)走在了世界前列，站在了煤直接液化技術(shù)制高點。煤液化供氫溶劑加工技術(shù)，作為煤直接液化關(guān)鍵技術(shù)之一，中國神華集團實施專利布局，加強知識產(chǎn)權(quán)保護，推進神華煤直接液化技術(shù)持續(xù)提升。

直接液化全餾分粗油在直接液化加氫處理制備供氫溶劑過程中，在相同加氫反應條件下，由于不同組分加氫深度不同，輕質(zhì)組分更易飽和，重質(zhì)組分加氫深度不足，導致按一定比例所配制的供氫溶劑供氫能力不佳，降低了煤直接液化油收率，鑒于此，中國神華集團組織力量開展技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)了CN201510300990.5[25]、CN201410438758.3[26]、CN201610237828.8[27]、CN201710264733.X[28]專利技術(shù)，采用不同的重質(zhì)油再加氫工藝技術(shù)，實現(xiàn)提升供氫溶劑供氫性能的要求；針對煤直接液化粗油不同組分加氫深度不同，開發(fā)了CN201610939921.6[29]專利技術(shù)，對直接液化粗油輕質(zhì)組分、重質(zhì)組分單獨加氫，實現(xiàn)獲得最佳供氫溶劑的目的。

在石油煉制行業(yè)，較難加工的石油系重油催化煉化回煉油或澄清油及高溫煤焦化脫晶蒽油、洗油，富含芳烴、溶煤能力強，經(jīng)加氫處理后部分氫化芳烴可直接向煤熱解自由基供氫，穩(wěn)定煤自由基，可有效提升煤液化油收率。CN201310452935.9[30]、CN201310452948.6[31]專利技術(shù)的開發(fā)，有效利用了石油煉制行業(yè)難以處理富含芳烴的重油催化煉化回煉油或澄清油及高溫煤焦化脫晶蒽油、洗油，增加了有效產(chǎn)品產(chǎn)能，弱化了供氫溶劑輕質(zhì)化傾向，提升了運行穩(wěn)定性及直接液化技術(shù)經(jīng)濟性。

5 研究展望

煤直接液化供氫溶劑宏觀物性(如族組成、黏度、餾程、芳碳率、供氫指數(shù)等)對煤熱解自由基供氫性能研究做了諸多研究工作，對其微觀分子水平研究較少，為了更加深入研究供氫溶劑對煤液化性能影響，有效提高液化油收率，中國神華集團已開展利用GC-MS(色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)分析、ESI FT-ICR-MS 分析、全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜等分析檢測手段，在微觀分子水平上對供氫溶劑進行表征研究工作，將為精準制備供氫溶劑提供理論支撐。