化學法催化轉化木質纖維素制備乳酸及其酯的研究進展

李伏坤，張杰，徐暢，蘇亞琴，夏宏盛，王藝運，馮宇杰，張順攀，王文強，鄧顯紅

(重慶工商大學 環境與資源學院，催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

隨著能源危機和環境污染問題日益加劇，發展清潔可再生資源迫在眉睫[1]。生物質作為自然界唯一可再生碳資源，儲量豐富。因此，開發高效的生物質資源利用技術，是緩解世界資源危機和改善生態環境的關鍵所在，在構建未來可持續發展和能源安全體系中具有重要的戰略意義[2]。生物質基平臺化學品，由于種類繁多且可進一步轉化為其他高附加值產品，具有巨大的工業應用潛力[3]。因此，催化轉化生物質合成平臺化合品成為了目前生物質煉制領域的研究重點。

乳酸及其酯由于獨特的物理性質，在食品行業、醫藥行業、材料行業、化妝品行業等方面得到了廣泛的應用。此外，由于乳酸及其酯本身含有羥基和羧基兩種活性官能團，可以進一步轉化為其他高附加值化學品，如通過加氫技術制備1，2-二丙醇[4]。目前，工業生產乳酸主要有發酵法、化學合成法、酶化法三大類。發酵法主要是以大米、甘薯等淀粉質為原料，通過選擇合適的乳酸菌種及發酵條件，可以分別得到L-乳酸、D-乳酸及兩者混合物。盡管可以得到高純度的專一產物，但在生產過程中需要消耗大量的可食性原料；酶化法主要有氯丙酸酶法轉化和丙酮酸酶法轉化，但是該類型工藝復雜，過程中需要嚴格控制溶液的pH值和溫度，其工業應用還需進一步研究。化學合成方法制備乳酸有乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、丙烯法等。盡管化學合成法反應效率較高，但是原料的毒性降低了潛在的經濟效益[5]。綜上所述，急需開發一種綠色高效的制備乳酸及其酯的工藝過程。

近年來，以木質纖維素為原料制備乳酸及其酯的綠色工藝過程引起了科學家的廣泛關注。本文基于底物向原生木質纖維素的延伸為導向，系統綜述了近年來化學法催化轉化木質纖維素制備乳酸及其酯的發展現狀，最后對該領域的研究方向進行了展望。

1 木質纖維素制備乳酸及其酯的反應路徑

如圖1所示，在生物煉制領域中，主要通過兩種反應途徑實現乳酸及其酯產品的合成[4]。以纖維素為原料，纖維素先水解生成葡萄糖，葡萄糖異構化成果糖，接著果糖經過C3-C4間反醇醛縮合后生成1，2-二羥基丙酮(DHA)和甘油醛(GLA)，DHA與GLA再經過脫水、異構化生成丙酮醛，最后，丙酮醛水/醇合、異構化生成乳酸或者乳酸烷基酯；以半纖維素為原料，首先經過水解生成木糖后經過C2-C3間反醇醛縮合后生成乙醇醛和甘油醛(GLA)，后續反應類型與纖維素路徑類似。

圖1 木質纖維素在制備乳酸及其酯理論反應路徑Fig.1 Theoretical reaction pathway for preparation of lactic acid and its ester from lignocellulose

2 底物對反應參數的影響

如圖1所示，木質纖維素在制備乳酸及其酯過程中涉及到多個中間產物。由于在實際的反應過程中，葡萄糖異構化制備果糖的反應速率較快；此外，蔗糖是由一分子葡萄糖與一分子果糖縮合脫水而成，因此本文從C3糖、C6基糖類、纖維素和木質纖維素4個方面進行總結。

2.1 以C3糖為底物

Nakajima等[6]采用水熱法合成了具有缺陷位的正交結構晶型的Nb2O5材料，并將之用于催化轉化DHA合成乳酸。研究結果表明，與傳統的Nb2O5·nH2O材料相比，該材料具有更高密度的中強度Lewis酸位；同時，Br?nsted酸位與Lewis酸位之間的協同催化是該材料具有優異催化活性的主要原因。Takagaki等[7]則針對傳統的Sn-β分子篩合成周期較長的問題，制備了系列MOx@SiO2材料，并應用于上述反應。研究結果發現CrOx@SiO2具有最高的催化活性；同時發現，在以TiO2@SiO2材料為催化劑的時候，有大量的丙酮醛生成，主要是TiO2@SiO2含有更多的Br?nsted 酸位。基于上述發現，作者通過調節Ti與Cr之間的比例，實現了Ti-Cr@ SiO2材料的酸性質調控，進一步的研究結果表明，Br?nsted酸位與Lewis酸位之間的協同催化是高效率合成乳酸的關鍵因素。

Feliczak-Guzik等[8]合成了具有多級孔道的Nb-FAU和Nb-β沸石分子篩，并系統考察了加熱方式對催化轉化DHA合成乳酸及其酯的影響。研究結果證實，通過引入少量的Nb元素可以顯著的提升沸石分子篩的催化活性；同時，相對于傳統的加熱方式，微波加熱有效提升了反應效率。

Wang等[9]合成了一系列含不同的模板劑SnPO材料并將之用于催化轉化DHA制備乳酸。研究結果證實，含模板劑的SnPO材料比其煅燒后獲得的SnPO材料具有更高的催化活性，在催化過程中，PEG-2000主要起到兩種作用：(1)PEG-2000與Sn4+之間的絡合有效間隔Sn4+與P元素之間的結合，從而使得材料具有更多的Lewis酸位；(2)PEG-2000的存在提升了材料的疏水性，有利于反應物在催化劑表面的聚集，起到了一種相轉移催化的作用。

此外，SnO2/NbOPO4-CTAB[10]、Pt(dppe)@MMT[11]、Al2(SO4)3·18H2O[12]在轉化三碳糖制備乳酸的反應中同樣得到了系統的研究。

2.2 以C6基糖為底物

Li等[13]考察了室溫堿性條件下催化轉化葡萄糖制備乳酸的反應過程。研究結果表明，Ba(OH)2表現出優異的催化活性，室溫反應48 h后乳酸的產率達到了95.4%；同時，隨著底物用量的增加，乳酸的產率呈現出下降的趨勢，通過相應的對比實驗發現，Ba2+和OH-之間的協同作用是高選擇性轉化葡萄糖制備乳酸的關鍵因素；最后，作者考察了反應氛圍對乳酸產率的影響，發現隨著含氧量的增加，乳酸的產率急劇降低。

Nemoto等[14]通過考察一系列的金屬鹽分別催化果糖轉化乳酸甲酯的反應，研究結果證實InCl3有利于果糖的反醇醛縮合反應生成甘油醛和DHA，SnCl2則有利于DHA異構化為乳酸甲酯。基于上述研究結果，設計Sn2+、In3+雙金屬離子的催化體系用于上述反應體系。然而，僅加入兩種金屬鹽，乳酸甲酯的產率沒有得到明顯提升。通過加入NaBF4鹽，乳酸甲酯的產率急劇提升，主要原因是NaBF4抑制了錫鹽的醇解，使得Sn2+、In3+可以保持獨立性，兩者之間的協同作用是高選擇性轉化果糖合成乳酸甲酯的關鍵因素。

針對傳統的ZnO在水熱條件化學性質不穩定、難回收等關鍵問題，Lau Kam等[15]制備一系列ZnO@SiO2材料用于轉化葡萄糖制備乳酸，實驗結果證實該材料經過10次循環后，仍然保持較高的催化活性。Murillo等[16]則采用ZIF-67和ZIF-8金屬有機骨架材料為催化劑，實現了溫和條件下轉化蔗糖合成乳酸甲酯的過程。實驗結果證實，ZIF-8材料同樣表現出優異的催化活性，反應結束后，通過高溫真空活化技術實現了催化材料的活性再生。

2.3 以纖維素為底物

Deng等[17]首先考察了不同的單一或二元混合金屬離子催化轉化果糖制備乳酸的工藝過程。研究結果證明，采用Al(III)-Sn(II)二元混合金屬離子，在463 K下反應2 h后，乳酸的產率達到了90%。基于上述催化體系的優異活性，作者進一步采用球磨纖維素為原料，乳酸的產率達到了65%，進一步研究發現，上述兩種金屬鹽的種類對產率沒有明顯的影響，但是以微晶纖維素為原料時，乳酸的產率急劇下降至36%。然而，在上述反應體系中，金屬鹽部分水解生成的Br?nsted酸有利于球磨纖維素的水解反應。

Wang等[18]針對傳統的三氟甲磺酸金屬鹽難以回收的問題，設計了Yb(OTf)2-SO3-SBA-15新型材料，通過調節Yb(OTf)3的負載量，實現了高選擇性轉化纖維素制備乳酸的過程，493 K下反應2 h后乳酸的產率達到了71.6%；此外，盡管催化材料在循環5次后存在Yb3+元素的流失(約6%)，但乳酸的產率依然較高(70.01%)，證明了該材料具有良好的穩定性。

Wang等[19]則通過后嫁接法將Er負載在H-β分子篩表面并用于轉化纖維素制備乳酸。研究結果證實，引入Er元素可以有效的提升催化劑的活性；此外，通過H-β分子篩脫鋁降低了H-β分子篩的Br?nsted酸后再嫁接Er，進一步的提升了材料的催化活性；盡管分別與ErCl3、ErCl3+deAlβ分子篩混合催化體系相比，催化活性有所降低(之差小于7.7%)，但是Er/deAlβ易于回收且材料的循環實用性能優異。

2.4 以木質纖維素為原料

Sánchez等[21]以Ca(OH)2為催化劑，實現了轉化玉米棒粉末制備乳酸的工藝過程。研究結果證實，在573 K反應時間30 min后乳酸的產率達到了44.76%；在此溫度下，乳酸容易發生降解反應，同時催化劑轉化為CaCO3，影響了催化劑的回收。該作者同樣采用NaOH、KOH、Ca(OH)2、LiOH、K2CO3等堿性催化劑，在上述相同反應條件下實現了轉化面包屑合成乳酸的工藝過程，其中Ca(OH)2活性最好，乳酸的產率達到了72.9%[22]。

Kong等[23]研究了ZnSO4、NiSO4、CoSO4、Cr2(SO4)3對玉米桿、鋸末、米糠、麥麩等原生木質纖維素轉化制備乳酸的發應過程。研究結果證實，隨著Cr3+、Ni2+濃度的增加，對玉米桿、鋸末、米糠催化制備乳酸的選擇性都是呈現出先上升再下降的趨勢，隨著Zn2+濃度的增加，對玉米桿、米糠呈現出下降的趨勢，但對鋸末呈現出先上升再下降的趨勢。Zn2+對鋸末有催化活性，可能是鹽效應或者是鋸末中過多的木質素降解后產物對其的影響。除此之外，這3種元素對麥麩制備乳酸均呈現出下降的趨勢。Younas等[24]則制備了形貌各異的NiO納米粒子用于轉化稻草制備乳酸的反應過程。在NaOH存在的條件下，納米片NiO具有最高的催化活性，乳酸的產率達到了58.81%(533 K，2 h)。

Jeon等[25]則采用了一系列金屬氧化物如MgO、CaO、ZnO、ZrO2催化轉化海藻酸鹽制備乳酸的工藝過程。研究結果表明，CaO展現出最為優異的催化活性，乳酸的產率為19%(493 K，1 h)；CaO在反應過程中水解生成Ca(OH)2和H+，后者有利于海藻酸鹽的解聚，同時，該催化劑經過高溫煅燒即可實現催化劑活性再生，但是隨著煅燒次數的增加，可接近堿性位減少，造成催化劑不可逆的失活。

針對上述以原生木質纖維素為原料制備乳酸反應條件極為苛刻的現象，He等[26]乙醇/H2O(1/1，v/v)溶劑中先對玉米秸稈三大組分進行有效分離，其中半纖維素的分離產率達到了88.0%，木質素的分離產率達到了89.2%，纖維素則沒有明顯的降解行為；接著采用MgO堿性催化劑，以半纖維素為原料，在493 K下乳酸的產率達到了79.6%。Yang等[27]采用木聚糖為原料，以ZrO2為催化劑，在中性水溶劑中實現了轉化木聚糖制備乳酸的工藝過程，乳酸的產率達到了30%。

3 總結與展望

目前，化學法催化轉化木質纖維素制備乳酸及其酯的研究引起了科學界的廣泛關注。隨著研究的不斷深入，催化材料前沿技術呈現出百花齊放的發展趨勢。目前的研究成果為木質纖維素合成乳酸及其酯工業化的應用提供了一定的理論基礎和技術指導。

然而，原生木質纖維素由于獨特的三維網狀結構和復雜的化學結構單元，導致產物種類較多，反應條件依然較為苛刻。因此，發展新型、綠色、高效的催化體系和過程工藝迫在眉睫，亟需解決以下三個方面的問題：(1)綠色高效的生物質預處理技術。通過將木質素組分有效的分離出來，可以減少產物的種類，進一步降低后續分離過程的技術難度；(2)纖維素結晶度的有效降低技術。纖維素由于分子間和分子內的氫鍵作用使其具有較強的剛性結果，導致在水解制備葡萄糖的過程中反應條件極為苛刻，有效降低纖維素的結晶度可以顯著降低串聯反應的最優溫度，節省能耗；(3)乳酸及其酯的純化技術。目前，多數的研究集中在反應混合物中的乳酸及其酯的含量，而相關的分離技術研究較少。