Mg(OH)2的水熱合成及其催化降解染料廢水性能研究

王晴雯，劉長(zhǎng)相，羅毅，孫婷婷，劉倩

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330045)

染料工業(yè)排放的染料廢水已成為現(xiàn)代工業(yè)中的主要問(wèn)題[1-3]。各種有機(jī)廢水處理工藝中，高級(jí)催化氧化化學(xué)法可借助催化劑的作用，加快氧化劑的分解，降解有機(jī)污染物[4-5]。Mg(OH)2在阻燃[6]、纖維素保護(hù)[7]、吸附[8]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但在染料廢水處理領(lǐng)域，多用物理吸附劑[9-10]。高級(jí)催化氧化的催化劑多為CuO、Co3O4、MnOx等過(guò)渡金屬氧化物[11-13]，氫氧化物的研究較少。

近年來(lái)對(duì)于Mg(OH)2的合成方法也引起了廣泛的關(guān)注[14-17]。本文采用水熱法制備了一系列Mg(OH)2產(chǎn)品，考察了其對(duì)催化過(guò)氧化氫分解亞甲基藍(lán)染料廢水的脫色性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

六水合氯化鎂、氫氧化鈉、氨水(25%)、亞甲基藍(lán)、過(guò)氧化氫(30%)均為分析純；所用水熱反應(yīng)釜里為聚四氟乙烯內(nèi)襯。

D-8 Advance 型 X-射線衍射儀；Tristar 3000自動(dòng)物理吸附儀；Philips XL-30型掃描電子顯微鏡；722G可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備

水熱法：稱取2 g 六水合氯化鎂放入燒杯，加入60 mL水溶解，在室溫下攪拌10 min，繼續(xù)加入4 mL氨水(25%)。在攪拌下再加入10 mL(1 mol/L)的氫氧化鈉溶液，攪拌30 min后將上述溶液倒入100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將內(nèi)襯放入高壓釜旋緊密封。并置于150 ℃烘箱中保溫一定的時(shí)間 (2，4，6 h)，然后冷卻至室溫，減壓抽濾分離，并分別用水和乙醇洗滌，再放入80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.3 催化劑表征方法

實(shí)驗(yàn)采用BET方法測(cè)定催化劑的比表面積，采用XRD確定體相結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM觀察形貌。一些主要表征方法及實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)述如下。采用Bruker公司D-8 Advance型X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析，使用Cu Kα輻射為射線源(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描條件為：0.01(°)/step。采用Microeletrics公司的Tristar 3000自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定在-196 ℃下樣品對(duì)N2吸附/脫附等溫線，樣品預(yù)處理?xiàng)l件為150 ℃，4 h。采用Philips XL-30型掃描電子顯微鏡來(lái)觀察各種樣品的形貌和測(cè)定表面組成及各組分在表面的分布情況，工作電壓為50 kV。

1.4 活性測(cè)試

稱取20 mg的催化劑置于250 mL 碘量瓶中，然后加入100 mL的亞甲基藍(lán)溶液(10 mg/L)，再加入20 mL H2O2溶液(30%)，塞上瓶口于不同時(shí)間下取出上層清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng) 665 nm 處測(cè)其吸光度，并計(jì)算其脫色率。

脫色率=(吸光度分解前-吸光度分解后)/

吸光度分解前×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)品催化降解亞甲基藍(lán)性能的影響

圖1是采用水熱法分別在150 ℃恒溫2，4，6 h制備的產(chǎn)品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的脫色效果圖，結(jié)果表明，恒溫2 h制備的產(chǎn)品，性能最佳。但是隨著水熱時(shí)間的增長(zhǎng)，催化能力反而下降。值得注意的是，Mg(OH)2可以在反應(yīng)150 min時(shí)，脫色率達(dá)到98%。這一結(jié)果比文獻(xiàn)報(bào)道的氧化銅催化過(guò)氧化氫降解亞甲基藍(lán)的活性更為優(yōu)異[11]。

圖1 水熱時(shí)間對(duì)Mg(OH)2催化降解亞甲基藍(lán)溶液的性能影響Fig.1 The influence of hydrothermal time on the catalytic degradation of methylene blue by Mg(OH)2

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

以活性最佳的恒溫2 h制備的產(chǎn)品為研究對(duì)象，采用XRD、N2-吸脫附、SEM對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

圖2 水熱2 h制備的氫氧化鎂的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖2為水熱2 h所得產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖。結(jié)果表明，衍射圖譜線中18.6，38.1，50.8，58.7°等處出現(xiàn)明顯的銳峰，為氫氧化鎂的特征峰。樣品結(jié)晶性能良好。由衍射峰的半高寬利用謝樂(lè)公式可計(jì)算產(chǎn)品的粒徑約為19.7 nm。

圖3 水熱2 h產(chǎn)品Mg(OH)2的N2-吸附脫附等溫線Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms of Mg(OH)2prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖3為所制備Mg(OH)2的N2-吸附脫附圖。根據(jù)IUPAC分類，Mg(OH)2結(jié)構(gòu)的N2-吸附脫附曲線為Ⅳ型，具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面為40.5 m2/g。圖4進(jìn)一步展現(xiàn)了Mg(OH)2的孔徑分布圖。由圖可知，孔徑分布不集中，范圍從1.8～46.7 nm。但主要是介孔結(jié)構(gòu)，與N2-吸附脫附等溫線結(jié)果一致。一般認(rèn)為，介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的傳輸，進(jìn)而改善催化活性，因此，大量介孔結(jié)構(gòu)的存在將有利于催化性能的提高。

圖4 水熱2 h產(chǎn)品Mg(OH)2的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖5 水熱2 h產(chǎn)品Mg(OH)2的SEM圖Fig.5 SEM images of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖5是所制備Mg(OH)2的電鏡照片。結(jié)果表明，合成的Mg(OH)2為團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步的放大照片可看出團(tuán)聚體是由大量的不規(guī)則六邊形片狀晶體所構(gòu)成，片狀晶體直徑約為150 nm。XRD圖譜中，(101)面的峰強(qiáng)度較其他各晶面更高，根據(jù)氫氧化鎂中(101)面的理想生長(zhǎng)形貌為不規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，(001)面為規(guī)則六方片狀，可以推測(cè)(101)面的高強(qiáng)度會(huì)造成氫氧化鎂大多會(huì)呈現(xiàn)不規(guī)則的六方片狀[15]，這與圖5的形貌特征基本一致。

2.3 催化劑的構(gòu)效分析

由活性圖可知，氫氧化鎂在催化過(guò)氧化氫降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)150 min，脫色率即可達(dá)到98%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用的金屬氧化物催化劑。一方面，亞甲基藍(lán)分子在強(qiáng)堿性條件下，會(huì)脫甲基發(fā)生降解作用[17]，所以羥基的存在有利于反應(yīng)的進(jìn)行。而氫氧化鎂是一種堿性納米材料，表面富含羥基，因此其在亞甲基藍(lán)降解中展現(xiàn)了優(yōu)異的活性。另一方面，氫氧化鎂納米材料的粒徑、比表面對(duì)反應(yīng)速率具有重要影響，實(shí)驗(yàn)中用水熱法制備的氫氧化鎂是由約19 nm的粒子堆積而成的不規(guī)則六邊片狀結(jié)構(gòu)，具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面達(dá)40.5 m2/g，這有利于促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)移傳輸及活性位點(diǎn)的增加。因此氫氧化鎂在催化過(guò)氧化氫降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中具有優(yōu)異的活性。

3 結(jié)論

通過(guò)水熱反應(yīng)制備了氫氧化鎂，測(cè)試了其對(duì)亞甲基藍(lán)催化降解的效果。結(jié)果表明，在150 ℃水熱2 h，催化活性最佳，反應(yīng)150 min，脫色率達(dá)到98%。XRD表征證明所合成的產(chǎn)品為Mg(OH)2。N2-吸附脫附結(jié)果表明，產(chǎn)品為介孔結(jié)構(gòu)，比表面為40.5 m2/g。SEM結(jié)果表明，產(chǎn)品由大量的直徑約150 nm的片狀晶體團(tuán)聚而成。Mg(OH)2的高活性與其表面富含的羥基及其介孔結(jié)構(gòu)和比表面有關(guān)。