煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣工藝條件研究

李昌新，李秋月，方華雄

(1.南京工業大學 安全科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2.浙江華友鈷業股份有限公司，浙江 桐鄉 314500)

煙氣脫硫產業的迅猛發展有效地遏制了SO2污染態勢，同時也產生了大量的脫硫副產物。目前，大量的脫硫副產物仍然以露天堆放為主，不僅造成資源浪費，占用土地資源，還會對環境造成二次污染[1]。近年來，針對脫硫渣的綜合利用，國內外學者做了相關的研究[2-5]。但這些方法都存在一定的缺點與局限性，存在成本高、產品不穩定、潛在環境風險等問題。

針對脫硫渣礦物組成特性，基于磷石膏還原焙燒制備硫化鈣的工藝路線[6-7]，本文提出以脫硫渣為原料還原制備硫化鈣，通過對煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣過程反應機理及工藝優化條件的研究，為我國脫硫渣綜合利用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

煤炭，產自甘肅，其主要的理化性質見表1；無水硫酸鈣，分析純。

表1 煤炭的理化性質

D8 Discover 2500 X射線衍射儀。

1.2 硫化鈣的制備方法

將硫酸鈣和煤粉按一定比例混合均勻，裝入瓷坩堝，蓋上蓋子后放入已升到設定溫度的馬弗爐中焙燒。一段時間后停止加熱，取出快速冷卻后開蓋得到焙燒產物，然后對反應產品進行稱重并測試產品中硫化鈣的純度，進而得到硫化鈣的產率。

1.3 分析與表征

硫化鈣純度的檢測方法參照國家環保總局編《水和廢水監測分析方法》中對氨基二甲基苯胺光度法(亞甲基藍法)進行；以X射線衍射儀對還原產品的晶相進行分析表征。

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣焙燒還原體系的熱力學分析

煤粉熱解還原硫酸鈣制備硫化鈣的主要反應過程如反應式(1)～(3)所示。由反應式(1)～(3)可知，硫酸鈣在碳還原體系中主要是通過固-固及固-氣反應來實現硫化鈣的合成，且熱解過程中反應氣氛對硫酸鈣熱解還原制備硫化鈣存在一定的影響。基于熱力學計算結果，各反應ΔrGθ-T的關系式見圖1，并可由ΔrGθ-T的關系式計算出各個反應自發進行的溫度條件，具體結果見表2。

CaSO4+4C=CaS+4CO

(1)

CaSO4+2C=CaS+2CO2

(2)

CaSO4+4CO=CaS+4CO2

(3)

由圖1及表2可知，從熱力學上，反應(1)溫度在718.4 K以上時ΔrGθ<0，反應才能進行，生成CaS及CO；反應(2)在465.8 K以上時ΔrGθ<0，反應就能發生，生成CaS及CO2；而反應(3)始終ΔrGθ<0，該反應在常溫下便能進行，因此相比較而言，反應(3)相較反應(1)和反應(2)反應更容易發生，即CO與CaSO4反應生成產物CaS在熱力學上更容易發生。另外，從反應的類型看，反應(3)屬于氣固反應，傳質與傳熱效率高，反應速率快。綜上分析，由煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣的過程，主要由反應(1)～(3)進行，應當控制反應條件增大反應過程中的CO濃度，來促進CaS的生成，而還原氣氛主要受反應溫度影響，因此在制備硫化鈣過程中反應溫度能極大的影響硫化鈣產品質量。

表2 CaSO4-C體系下涉及CaS生成反壓的ΔrGθ-T方程式

2.2 碳硫摩爾比(C/CaSO4)對硫化鈣產率的影響

根據文獻可知，煤粉用量對于熱解還原過程是一個重要的因素，如果煤粉用量太少，反應進行不徹底，但是如果盲目擴大煤粉用量，追求高的轉化率，會耗費更多的原材料，降低經濟效益。

圖1 CaSO4-C體系下涉及CaS生成反壓的ΔrGθ-T關系

在焙燒時間1.5 h，焙燒溫度900 ℃的條件下，改變煤粉的用量，進而改變反應體系碳硫摩爾比，考察不同碳硫摩爾比對制備得到的硫化鈣產率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，隨著反應體系碳硫摩爾比的增加，反應產物硫化鈣的產率表現出先增加后降低的趨勢，當碳硫摩爾比在3.0左右時，硫化鈣的產率達到最大值，繼續加大碳硫摩爾比反而抑制了硫化鈣的生成。因此，在后續實驗中選用3.0的碳硫摩爾比作為優化工藝條件。

圖2 碳硫摩爾比對硫化鈣產率的影響

2.3 反應溫度對硫化鈣產率的影響

化學反應速率與原子或離子的遷移有很大關系，而原子或離子的遷移過程實質上是一個熱激活過程。因此，反應溫度對于固相反應的擴散過程具有特別重要的意義，溫度太低，不能提供足夠的能量激活反應；溫度太高，容易發生副反應，降低產率。

在焙燒時間1.5 h，碳硫摩爾比3.0的條件下，改變反應溫度，考察不同反應溫度對制備得到的硫化鈣產率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，反應溫度對硫化鈣產率的影響很大。隨著反應溫度的升高，硫化鈣產率呈現出先增加后降低的特點，因此，綜合考慮產品質量、能耗等因素，本文將反應溫度900 ℃作為優選反應溫度條件。

圖3 反應溫度對硫化鈣產率的影響

2.4 反應時間對硫化鈣產率的影響

在反應溫度900 ℃，碳硫摩爾比3.0的條件下，改變焙燒反應時間，考察不同反應時間對制備得到的硫化鈣產率的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對硫化鈣產率的影響

由圖4可知，在反應時間為0.5 h時，硫化鈣產品的收率只有75%左右。隨著反應時間的延長，硫化鈣產品的產率隨之提高，但當反應時間超過1.5 h后，硫化鈣產品的產率基本沒有變化，因此，本實驗選擇反應時間為1.5 h。

2.5 XRD分析

采用XRD對在硫酸鈣還原熱解體系中，于優化工藝條件下(碳硫摩爾比3.0，反應溫度900 ℃，反應時間1.5 h)制備所得的固體產物進行分析，結果見圖5。

由圖5可知，在優化工藝條件下制備所得固體產品中，硫酸鈣衍射峰完全消失，產物以硫化鈣單一物相存在，表明硫化鈣產品的成功制備。

圖5 硫酸鈣焙燒產物的XRD圖譜

3 結論

通過對煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣過程的熱力學分析，生成硫化鈣的過程主要是通過固-固反應和氣-固反應進行。在以煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣的過程主要受反應體系碳硫摩爾比、反應溫度和反應時間的影響，其優選工藝條件為：碳硫摩爾比3.0，反應溫度900 ℃，反應時間1.5 h。在此條件下，硫化鈣產品產率為90.12%。