K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中氨氮、總磷和CODCr的研究

張新妍，崔建國(guó)，李紅艷，張峰，王朝旭

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 晉中 030600)

我國(guó)地表水污染較為嚴(yán)重[1]，因此提高污水處理程度勢(shì)在必行。城鎮(zhèn)污水是將污染物帶入水體的一大類污染源，其主要污染物為CODCr、氨氮和總磷等[2]，現(xiàn)階段主要以生物法處理為主，但生物處理工藝的能耗和成本較高[3-5]，微生物活性具有局限性，因此尋找高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的處理藥劑和方法尤為重要。

隨著污水處理標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，混凝沉淀過(guò)程中單一使用PAC-PAM往往得不到預(yù)期的效果。K2FeO4是一種綠色高效水處理劑，集氧化絮凝于一身[6-8]，在污水處理方面的有效性已經(jīng)得到證實(shí)[9]。基于此，本文研究K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中氨氮、總磷和CODCr的效果，探求污水提質(zhì)處理所急需的高效解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、碘化汞、碘化鉀、高鐵酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%)、硫酸、過(guò)硫酸鉀、抗壞血酸、磷酸二氫鉀、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀等均為分析純，所需溶液均由Millipore Milli-Q超純水系統(tǒng)配制。

752N紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；TG328B光學(xué)分析天平；DHG-9070B智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；FE28 pH計(jì)；HJ-6A六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器；SC-390冰箱；STP FA2004天平；JY 0002電子天平。

1.2 原水水質(zhì)配制

參照《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，模擬配制成pH為6～9，氨氮濃度為8 mg/L，化學(xué)需氧量濃度為50 mg/L，總磷濃度為0.5 mg/L的原水。考察處理后的水質(zhì)能否達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)V類地表水標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

構(gòu)建單獨(dú)使用K2FeO4、單獨(dú)使用PAC-PAM、K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除及PAC-PAM-K2FeO4同時(shí)去除4個(gè)實(shí)驗(yàn)。

1.3.1 單獨(dú)使用K2FeO4實(shí)驗(yàn)經(jīng)歷氧化、絮凝、靜置、過(guò)濾4個(gè)過(guò)程。室溫下，取100 mL原水移至150 mL 錐形瓶中，調(diào)節(jié)氧化pH值為9.0，加入一定量的高鐵酸鉀溶液，先以300 r/min快速攪拌1 min，再以120 r/min攪拌氧化30 min，然后加入飽和的亞硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)，完成氧化過(guò)程；再調(diào)節(jié)絮凝pH值為8.0，以60 r/min慢速攪拌絮凝反應(yīng)30 min，靜置沉降30 min后用雙層濾紙過(guò)濾，測(cè)定濾液中殘留氨氮、CODCr和總磷的含量[10]。

1.3.2 單獨(dú)使用PAC-PAM 實(shí)驗(yàn)經(jīng)歷絮凝、靜置、過(guò)濾三個(gè)過(guò)程。室溫下，取100 mL原水移至150 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)絮凝pH值為8.0，先加入PAC溶液絮凝，再加入PAM溶液助凝，以60 r/min慢速攪拌絮凝反應(yīng)30 min，靜置沉降30 min后用雙層濾紙過(guò)濾，測(cè)定濾液中殘留氨氮、CODCr和總磷的含量。

1.3.3 K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除 其他具體步驟同1.3.1節(jié)完全一致，只是絮凝過(guò)程不同。絮凝時(shí)，調(diào)節(jié)絮凝pH值為8.0，先加入PAC溶液絮凝，再加入PAM溶液助凝，以60 r/min慢速攪拌絮凝反應(yīng)30 min。

1.3.4 PAC-PAM-K2FeO4同時(shí)去除 實(shí)驗(yàn)經(jīng)歷絮凝、靜置、過(guò)濾、氧化4個(gè)過(guò)程，具體步驟同1.3.2節(jié)。過(guò)濾后再調(diào)節(jié)氧化pH值為9.0，加入一定量的高鐵酸鉀溶液，先以300 r/min快速攪拌1 min，再以120 r/min 攪拌氧化30 min后，測(cè)定溶液中殘留氨氮、CODCr和總磷的含量。

每個(gè)條件下做3次平行實(shí)驗(yàn)，3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。

1.4 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測(cè)定溶液中氨氮的含量，采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定溶液中總磷的含量，采用重鉻酸鹽法測(cè)定溶液中化學(xué)需氧量(CODCr)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4同時(shí)去除污水中的氨氮、總磷和CODCr

在氧化pH值為9.0，氧化20 min，絮凝pH值為8.0，絮凝30 min，高鐵酸鉀濃度分別為0～80 mg/L的條件下，3種污染物的去除效果見(jiàn)圖1。

圖1 高鐵酸鉀投加量對(duì)CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.1 Influence of K2FeO4 dosage on the CODCr，NH3-N removal rate

2.2 PAC-PAM同時(shí)去除污水中的氨氮、總磷和CODCr

在絮凝pH值為8.0，絮凝30 min，PAM投加量為3 mg/L，PAC濃度分別為10～80 mg/L的條件下，3種污染物的處理效果見(jiàn)圖2。

圖2 聚合氯化鋁投加量對(duì)CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.2 Influence of PAC dosage on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate

由圖2可知，使用PAC絮凝和PAM助凝時(shí)，PAC對(duì)氨氮、CODCr和總磷的去除率的變化范圍分別為10.04%～23.72%，12.47%～35.21%和24.47%～39.52%。隨PAC投加量的增加，出水中3種污染物的濃度在逐漸減少。當(dāng)PAC的投加量超過(guò)70 mg/L時(shí)，3種污染物去除率的增加都趨于平緩。PAC對(duì)污染物的吸附沉降主要是通過(guò)其水解過(guò)程中形成的氫氧化鋁凝膠，氫氧化鋁可以通過(guò)吸附架橋作用形成較大的絮體，從而使水中的懸浮物及可溶性物質(zhì)等沉降[13]。PAC投加量較低時(shí)，難以形成絮體或絮體較小，去除率較低；隨著投加量的增加，絮體越來(lái)越大，沉降速度也加快，處理效果提高；但當(dāng)PAC投加量超過(guò)一定的范圍，絮凝劑與已形成的絮體所帶的電荷基本相同，使絮體不易沉降從而出水效果略微變差[14]。PAM可以在膠體表面形成強(qiáng)烈的吸附作用，同時(shí)在膠粒之間形成橋聯(lián)，因此能有效地提高對(duì)污染物的去除效率。但當(dāng)PAM的投加量超過(guò)一定量時(shí)，對(duì)污染物的去除效率呈下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)高分子絮凝劑產(chǎn)生吸附橋聯(lián)作用，投加量超過(guò)一定量時(shí)，膠體就被若干個(gè)高分子鏈包圍，再?zèng)]有空白部位去吸附其他的高分子鏈，結(jié)果形成無(wú)吸附部位的穩(wěn)定顆粒[15]，從而使得對(duì)污染物的去除效率降低。因此，絮凝劑和助凝劑都有一個(gè)最佳投加量值，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響處理效果。

2.3 K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中的氨氮、總磷和CODCr

在氧化pH值為9.0，氧化20 min，絮凝pH值為8.0，絮凝30 min，PAC投加量為70 mg/L，PAM投加量為3 mg/L，高鐵酸鉀濃度分別為0～80 mg/L的條件下，3種污染物的去除效果見(jiàn)圖3a。其他條件不變，高鐵酸鉀投加量為60 mg/L，PAC濃度分別為30～80 mg/L的條件下，3種污染物的去除效果見(jiàn)圖3b，其他條件不變，改變PAC與高鐵酸鉀濃度比的條件下，3種污染物的去除效果見(jiàn)圖3c。

圖3 K2FeO4-PAC-PAM復(fù)合絮凝條件下對(duì)CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.3 Influence of K2FeO4-PAC-PAM on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate under flocculation conditions a.高鐵酸鉀投加量對(duì)去除率的影響；b.PAC投加量的影響；c.PAC與高鐵酸鉀濃度比的影響

由圖3a可知，在PAC和PAM絮凝前投加高鐵酸鉀，此時(shí)，對(duì)氨氮、CODCr和總磷的去除率的變化范圍分別為23.53%～76.18%，34.96%～56.27%和39.23%～82.34%。

與前文中單獨(dú)處理相比，在K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)處理時(shí)對(duì)3種污染物的去除率較單獨(dú)使用高鐵酸鉀及PAC-PAM同時(shí)處理效果均有顯著提高。與單獨(dú)使用高鐵酸鉀相比，復(fù)合絮凝處理后的氨氮能夠達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)V類地表水標(biāo)準(zhǔn)，CODCr和總磷的去除率也均有提高。與PAC-PAM同時(shí)處理相比，K2FeO4-PAC-PAM復(fù)合體系中氨氮去除率提高較為顯著，提高約52%，說(shuō)明高鐵酸鉀的氧化和協(xié)同絮凝作用對(duì)氨氮的去除具有明顯效果，此時(shí)CODCr和總磷的去除率也均有提高，能夠達(dá)標(biāo)排放。

如圖3a可知，隨著高鐵酸鉀投加量的增加，氨氮、CODCr和總磷的去除率均是先逐漸增大后趨于平緩。可見(jiàn)，加入高鐵酸鉀會(huì)對(duì)PAC-PAM絮凝去除污水中的污染物起到一定的促進(jìn)作用。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是由于以下三個(gè)原因：一是由于高鐵酸鉀具有強(qiáng)氧化性，在溶液中可以氧化有機(jī)物以及氨氮，使污染物的濃度降低；二是由于高鐵酸鉀水解過(guò)程中產(chǎn)生的中間態(tài)高電荷水解產(chǎn)物以及最終的還原產(chǎn)物Fe(OH)3膠體均具有良好的絮凝吸附作用，并且高鐵酸鉀在由六價(jià)鐵還原成三價(jià)鐵的過(guò)程中，產(chǎn)生了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的帶高正價(jià)態(tài)的水解產(chǎn)物，可壓縮并電中和溶液中的膠態(tài)雜質(zhì)擴(kuò)散層[16]。高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物Fe(OH)3膠體通過(guò)粘結(jié)架橋產(chǎn)生絮凝、吸附兩種作用，通過(guò)吸附較小的雜質(zhì)顆粒或者在溶液中形成絮體來(lái)增強(qiáng)沉降性能，進(jìn)一步降低污水中污染物的濃度；三是高鐵酸鉀可以強(qiáng)化PAC和PAM的混凝效果，該過(guò)程形成的絮體較大，達(dá)到強(qiáng)化絮凝的目的，進(jìn)而提高絮體沉降性能，使污染物的去除率提高。由圖3b可知，隨著PAC投加量的增加，氨氮、CODCr和總磷的去除率均有一定程度的增加。PAC和PAM對(duì)高鐵酸鉀的絮凝作用進(jìn)一步加強(qiáng)，使得污染物的去除率增大。由圖3c可知，隨著PAC和高鐵酸鉀的濃度比的增大，氨氮、CODCr和總磷的去除率先增大后減小，在濃度比為7∶6時(shí)去除率達(dá)到最大值。因此，K2FeO4-PAC-PAM復(fù)合體系更有利于污水中污染物的處理。

2.4 高鐵酸鉀與PAC和PAM投加順序?qū)θコ鬯械陌钡⒖偭缀虲ODCr的影響

實(shí)驗(yàn)條件同2.3節(jié)圖3a，僅改變高鐵酸鉀與PAC-PAM的投加順序，來(lái)探討高鐵酸鉀對(duì)于PAC-PAM絮凝是否存在協(xié)同作用，3種污染物的去除效果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，先用PAC-PAM絮凝再投加高鐵酸鉀，對(duì)3種污染物的去除率較單獨(dú)使用高鐵酸鉀和單獨(dú)使用PAC-PAM絮凝均有顯著提高。此時(shí)，對(duì)氨氮、CODCr和總磷的去除率的變化范圍分別為23.72%～66.35%，35.21%～55.67%和39.52%～78.75%。

圖4 PAC-PAM-K2FeO4復(fù)合絮凝時(shí)高鐵酸鉀投加量對(duì)CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.4 Influence of K2FeO4 dosage on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate under PAC-PAM-potassium ferrate flocculation conditions

高鐵酸鉀與PAC-PAM投加順序的改變對(duì)3種污染物的影響見(jiàn)圖5。其中，(1)為先投加高鐵酸鉀后使用PAC-PAM的去除效果；(2)為先使用PAC-PAM后投加高鐵酸鉀的去除效果。

圖5 K2FeO4與PAC和PAM投加順序?qū)ODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.5 Influence of the order of K2FeO4，PAC and PAM flocculation on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate

由圖5可知，兩種投加方式的比較下，K2FeO4-PAC-PAM復(fù)合體系對(duì)3種污染物均具有較好的去除效果，說(shuō)明高鐵酸鉀對(duì)于PAC-PAM絮凝具有較好的協(xié)同作用。先投加高鐵酸鉀可以去除一部分的污染物，且高鐵酸鉀水解過(guò)程中產(chǎn)生的中間態(tài)高電荷水解產(chǎn)物以及被還原后產(chǎn)生的Fe3+，形成的Fe(OH)3膠體具有很強(qiáng)的絮凝吸附能力，能進(jìn)一步去除污水中的污染物質(zhì)，同時(shí)高鐵酸鉀與PAC和PAM絮凝協(xié)同作用，該過(guò)程形成的絮體比單獨(dú)使用PAC-PAM絮凝時(shí)形成的絮體要大，絮凝效果得到加強(qiáng)，使得污染物達(dá)到較高的去除率。而在絮凝后再投加高鐵酸鉀，高鐵酸鉀并沒(méi)有起到強(qiáng)化絮凝的效果，與PAC-PAM的協(xié)同作用也沒(méi)有得到充分體現(xiàn)，因而去除率較低。

通過(guò)分析改變高鐵酸鉀與PAC-PAM投加順序?qū)?種污染物質(zhì)去除效果的影響，可以說(shuō)明高鐵酸鉀對(duì)于PAC-PAM絮凝存在協(xié)同作用，協(xié)同作用主要體現(xiàn)在高鐵酸鉀被還原后產(chǎn)生的Fe(OH)3膠體具有很強(qiáng)的絮凝吸附能力以及在先高鐵酸鉀的情況下，PAC-PAM復(fù)合絮凝過(guò)程中形成的絮體要更大兩個(gè)方面。

3 結(jié)論

K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中氨氮、總磷和CODCr的研究中，主要結(jié)論如下：

(1)K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中氨氮、總磷和CODCr時(shí)，能有效地提高水中氨氮、總磷和CODCr的去除效果，可使3種污染物由GB 18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)提高到GB 3838—2002地表水V水體標(biāo)準(zhǔn)，去除率分別達(dá)到76.18%，82.34%和55.65%。

(2)K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中氨氮、總磷和CODCr時(shí)，高鐵酸鉀起到氧化、自身還原產(chǎn)物的絮凝吸附以及協(xié)同PAC-PAM絮凝三個(gè)方面的作用。

(3)K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中氨氮、總磷和CODCr時(shí)，PAC與高鐵酸鉀的濃度比會(huì)對(duì)去除率產(chǎn)生影響，表現(xiàn)為隨著PAC和高鐵酸鉀的濃度比的增大，氨氮、CODCr和總磷的去除率先增大后減小，在濃度比為7∶6時(shí)去除率達(dá)到最大值。

(4)K2FeO4-PAC-PAM同時(shí)去除污水中氨氮、總磷和CODCr時(shí)，按K2FeO4-PAC-PAM的順序投加去除效果最好，說(shuō)明高鐵酸鉀對(duì)于PAC-PAM絮凝存在協(xié)同作用，主要體現(xiàn)在高鐵酸鉀還原產(chǎn)物具有絮凝吸附作用以及形成較大絮體兩個(gè)方面。