FeCl3蝕刻Cu的廢液的再生研究

楊俏，敖思琦，于潔，周婉秋，田鵬，康艷紅

(沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧省高校重大科技平臺能源與環境催化工程技術研究中心，遼寧省特種材料制備與應用技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110034)

目前國內針對三氯化鐵蝕刻廢液的再生循環利用方法較多，主要有沉淀法、化學氧化再生法、萃取法和電解法等[1-13]。沉淀法的能耗高、時間長；萃取法所用原料多、成分復雜。基于此提出陰極除雜-陽極氧化再生三氯化鐵方法來恢復三氯化鐵蝕刻液的蝕刻能力，并且目前對三氯化鐵蝕刻銅的廢液的再生研究很少，在生產單位對廢液的處理方法一般是經過化學處理得到沉銅的化合物后，排掉廢液，既浪費資源又污染環境[14]。本文通過在電解槽中對廢液進行電解，從而實現三氯化鐵蝕刻銅的廢液的再生研究，使廢液經過調整后循環使用，在減少環境污染的同時使資源得到綜合利用。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鹽酸(HCl)、氯化銅(CuCl2)均為分析純；銅片(65 mm×100 mm)。

CHI620E電化學分析儀/工作站；7900型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)；GYDF 50A/24 V高頻開關電源。

1.2 實驗方法

首先通過電化學工作站得到廢液的電化學信息，玻碳電極為工作電極，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，間距均為10 mm。以700 mL廢液為陽極液，150 mL電解質溶液為陰極液，70 mm×80 mm的石墨為陰極，70 mm×70 mm的鈦板為陽極，用高頻開關電源對其進行電解，以確定較為合適的溫度、槽壓和極距。隨后用ICP-MS對溶液進行測試，以確定溶液中的離子含量，從而得到再生液中的銅的去除率。FeCl3蝕刻液蝕刻Cu的過程中，在一定的時間間隔測試溶液的溫度、波美度、氧化還原電位(ORP)、pH和Cu的質量，從而實現對再生液的再生蝕刻能力的研究。而后分別向三氯化鐵蝕刻液中加入0，1.250，2.503，5.004，7.504 g的CuCl2，考察Cu2+含量對蝕刻速度的影響。

2 結果與討論

2.1 電化學窗口信息分析

FeCl3蝕刻Cu的過程中發生2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+化學反應，當反應進行到一定程度時形成蝕刻廢液，廢液中主要含有Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cl-等，將廢液用循環伏安法進行電化學分析，起始電位0.45 V，負掃，循環范圍-0.75～1.5 V，室溫條件下獲得的循環伏安曲線見圖1。

圖1 蝕刻廢液的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curve of etching waste solution

由圖1可知，還原過程依次出現Fe3+→Fe2+，Cu2+→Cu，以及2H+→H2↑，三個還原峰，起始峰電位分別為0.45，-0.35，-0.75 V。在回掃過程中，依次出現Cu→Cu2+，Fe2+→Fe3+，2Cl-→Cl2↑，2O2-→O2↑三個氧化峰，起始峰電位分別為-0.35，0.1，0.4，1.3 V。

通過電化學窗口信息分析得到陰極上Cu的還原電位低于Fe3+的還原電位，因此陰極電解過程中先達到Cu的還原電位；陽極上Fe2+的氧化電位高于Cu2+的，因此陽極電解時先達到Fe2+的氧化電位。溶液中不同的離子在不同的電位下發生電化學反應，電解過程中當陽極的電壓在0.1～0.4 V時即可將Fe2+氧化為Fe3+，并且此時可以避免有Cl2的析出，從而可以實現陽極的氧化再生。當陰極電壓在-0.75～-0.35 V時，溶液中的Cu2+→Cu從而析出在陰極，實現陰極的除雜。

2.2 電流對電解再生的影響

當電極發生電化學反應時，在極距、電極材料、電解液、電解液初始溫度不變的情況下，觀察電流隨電壓的變化趨勢，一定時間間隔得到實驗數據，見圖2。

適當地調節電壓，使陽極主要發生Fe2+-e-→Fe3+，而盡量避免2Cl--2e-=Cl2↑的發生，陰極主要發生Cu2+→Cu和2H++2e-=H2↑。不同離子的電化學反應存在不同的氧化或還原電位，而溶液氧化或還原的能力可以通過ORP的變化表現出來，而ORP的變化可以從ORP值上反映出來[15]。

圖2 電流隨電壓變化趨勢Fig.2 Trend of current variation with voltage

由圖2可知，當電壓加大，電流明顯變高，但溶液的ORP值的變化不明顯。ORP的上升趨勢不明顯，說明溶液中的Fe2+→Fe3+的數量較少，電流密度并不是越大ORP的轉化效果越好。經過分析圖2數據可知，8～15 V電壓下電流比較明顯，因此選取低電壓8 V和高電壓15 V來探究電壓對電解的影響情況。

2.3 電壓對電解再生的影響

在電極發生電化學反應時，在極距、電極材料、電解液、電解液初始溫度不變的情況下，影響電化學反應的因素主要是電壓。溶液中Fe2+→Fe3+的轉化情況可以用ORP來表示，圖3為極距80 mm，電壓分別為8，15 V時的ORP變化情況，圖中ORP的單位為mV。由于15 V時電解實驗的電解液溫度上升得很快，因此，在ORP轉化到582 mV時停止實驗。

圖3 不同電壓對再生液的影響Fig.3 Influence of different voltages on regenerated liquid

由圖3可知，隨著電解的進行，氧化還原電位(ORP)逐漸增高，說明廢液中的Fe2+逐漸轉化成Fe3+，蝕刻能力得到恢復和再生。電壓15 V的ORP值變化稍大于8 V，但在15 V電壓下電解溶液溫度升高的速度明顯大于8 V，說明電解過程除了電極表面發生電化學反應外，溶液極板等電阻在電解時的能量損失，會使電解液溫度升高。高電壓沒有完全做有用功，而是部分電能轉化為能耗被損失。表1為不同槽壓下ORP的變化值以及單位能耗。通過公式P=UI，計算單位能耗。由表1可知，15 V電壓為8 V電壓的1.875倍，ORP為轉化目標，但是單位時間的ΔORP僅為1.27倍，能耗為3.72倍，更大的電壓都作為能耗而損失，所以選擇8 V的槽壓。

表1 不同電壓對再生液的影響Table 1 Influence of different voltages on regenerated liquid

2.4 溫度對電解再生的影響

當電極發生電化學反應時，在極距、電極材料、電解液、電壓不變的情況下，考察溫度對ORP轉化的影響。為了確定較為合適的反應溫度，在8 V槽壓下，進行了恒溫電解實驗。分別對比25 ℃和35 ℃時溶液的ORP轉化情況，結果見圖4。

由圖4可知，35 ℃的ORP上升趨勢僅比25 ℃略高一點。理論上根據阿倫尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT(k為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子)，當溫度升高時，離子運動速度加快，減小電極濃差極化，化學反應速率會加快，即Fe2+-e-→ Fe3+轉化速率加快，使溶液的ORP恢復時間變短，轉化趨勢更大。但實際在實驗過后，發現升高溫度不會加快廢液中的Fe2+轉化成Fe3+的速度。但對于電解液而言，溫度升高，增大了溶液和電極表面的電阻，使得部分電能做熱功，增加了能耗。因此，當升高溫度時，化學反應的速率加快的并不明顯。并且在實驗中發現，高溫還會加快陰極電解液的揮發，需要每隔一定時間補加，因此，綜合分析，25 ℃為較合適的電解溫度。

圖4 溫度對氧化還原電位的影響(槽電壓8 V)Fig.4 Influence of temperature on REDOX potential (tank voltage 8 V)

2.5 再生液蝕刻能力的研究

為探究再生液的蝕刻能力，取100 mL原液于燒杯中，將燒杯放置于攪拌器上，在轉速為200 r/min時向其中蝕刻銅。此過程中一定時間間隔稱量一次剩余銅片的質量，通過計算得出蝕刻速度，見圖5。

圖5 再生液的蝕刻速度變化Fig.5 Etching velocity change of regenerated solution

由圖5可知，原液的蝕刻能力最強，60 min以后蝕刻速度比較低，90 min蝕刻完成。隨著使用次數的增加，由于溶液中的Fe3+含量減少，因此溶液的蝕刻能力會逐漸下降。雖然可以通過電解將溶液中的Fe2+→Fe3+，但是由于轉化的效率有限，因此再生液一次的蝕刻能力低于原液，40 min以后開始驟降，60 min時蝕刻能力非常低，而再生液二次在30 min 后蝕刻速度變得很小。整個蝕刻過程中，原液的ORP變化了171 mV，蝕刻Cu的質量為10.037 g；再生液一次的ORP變化了203 mV，蝕刻Cu的質量為7.832 g；再生液二次的ORP變化了153 mV，蝕刻Cu的質量為6.169 g。隨著循環使用次數的增加，蝕刻Cu的質量和速度都有所下降。說明在一定時間內再生液的蝕刻能力很好，可以加以利用，超過一定時間，蝕刻能力下降得比較快。

2.6 再生液蝕刻銅的去除率

取原液、廢液以及廢液連續再生的再生液，共6種溶液對其進行總鐵和總銅含量檢測，結果見圖6和表2。

圖6 再生液的濃度變化Fig.6 Changes in the concentration of regenerated liquid1.原液；2.再生液一次；3.再生液二次

由圖6可知，再生后的溶液的蝕刻能力仍然很強，可以繼續蝕刻Cu。由表2可知，再生一次后Cu2+的去除率為68.5%。由于在實驗過程中，存在少量的溶劑揮發，因此再生液二次的Cu2+的含量略高于再生液一次加銅。而Fe2+的轉化率，通過數據計算得到分別為25.6%，31.7%，23.6%，由此可知Fe2+的轉化率比較低。

表2 再生液銅的去除率Table 2 Contents of copper

2.7 CuCl2對蝕刻能力的影響

由于Cu2+的去除率不理想，所以Cu2+為蝕刻的主要影響因素。為探究Cu2+對蝕刻能力的影響，分別向50 mL三氯化鐵溶液中加入0，1.250，2.503，5.004，7.504 g CuCl2，待其溶解后倒入夾套燒杯中，通入冷凝水使其溫度恒溫為25 ℃，在轉子轉速為200 r/min時向溶液中蝕刻Cu。每10 min記錄一次Cu的質量和溶液的ORP數值，結果見圖7。

由圖7可知，CuCl2的含量越多，溶液的蝕刻能力越慢。通過測試50 mL三氯化鐵蝕刻液中ORP從664 mV到496 mV一共需要160 min，一共可以蝕刻進4.450 g的Cu，此時溶液中Cu2+的濃度為0.089 g/mL。對比余下4條曲線，當50 mL三氯化鐵蝕刻液中加入7.504 g CuCl2后只能蝕刻進2.386 g 的Cu，并且ORP也只能降到523 mV，此時溶液中一共含有5.958 g的Cu2+，也就是此時溶液中的Cu2+的濃度為0.119 g/mL，此時溶液的蝕刻能力很低，因此Cu2+的濃度為0.119 g/mL蝕刻能力的一個臨界值。

圖7 CuCl2對蝕刻能力的影響Fig.7 Influence of CuCl2 on etching ability

3 結論

(1)通過一系列實驗，確定了較為合適的電解工藝條件：槽壓為8 V，電解溫度25 ℃，以及極距為80 mm。

(2)Fe2+的再生，通過實驗數據計算得到再生率分別為25.6%，31.7%，23.6%。

(3)由于Fe2+的再生率比較低，因此對再生液的蝕刻能力進行研究，得出可循環使用次數。向三氯化鐵溶液中蝕刻銅，當溶液的ORP 恢復后，計算時刻質量，最終確定可循環使用次數最少為3次。

(4)通過對溶液總鐵和總銅離子含量進行檢測，得到再生一次后的溶液的Cu2+的去除率為68.5%。由于電化學方法Cu2+的去除率不理想，因此下一步計劃使用化學方法去除Cu。

(5)通過計算蝕刻Cu的質量得到了CuCl2對蝕刻能力的影響，當Cu2+濃度為0.119 g/mL是蝕刻能力的一個臨界值，濃度升高溶液的時刻能力變低。

因此實際應用中，以8 V電壓25 ℃、80 mm極距可最大化的提高循環利用率，實現廢液的再生利用。