Al/2D-MoO3納米含能材料制備與性能研究

王新新，楊海艷，劉玉存，熊繼軍，陳曉勇，

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；3.中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院，山西 太原 030051)

納米含能材料在反應(yīng)活性、能量釋放、爆炸威力等方面優(yōu)勢(shì)巨大，是當(dāng)前含能材料領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn)[1]，其中以納米鋁(n-Al)和納米三氧化鉬(n-MoO3)組成的復(fù)合體系具有典型性[2]，該體系比其他n-Al/納米金屬(或非金屬)氧化物復(fù)合體系具有更高的反應(yīng)熱[3]。n-Al/n-MoO3納米含能材料常用物理共混方法制備，但此法較難解決納米粒子間混混分散問(wèn)題，影響體系能量釋放，故發(fā)展了許多改進(jìn)手段，如抑制反應(yīng)研磨法、溶膠-凝膠法、自組裝法等[4]。本文在當(dāng)前研究熱點(diǎn)2D材料基礎(chǔ)上[5]，利用2D材料的超薄納米片層結(jié)構(gòu)，改善n-Al的分散、增加n-Al與MoO3的混合效果及兩者接觸面積，進(jìn)而獲得新型高性能納米含能材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

納米鋁(粒徑100 nm，無(wú)進(jìn)一步處理)、MoO3均購(gòu)自上海超威納米材料有限公司；N，N-二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮均為分析純。

SCIENTZ-IID超聲波細(xì)胞粉碎儀；HC-3018高速離心機(jī)；ZDF-6020型真空烘箱；DY2103QT超聲波清洗儀；V-2800A型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Multimode8型原子力顯微鏡(AFM)；1503VP掃描電子顯微鏡；NETZSCH STA 449C(TG)。

1.2 2D-MoO3樣品制備與表征

將購(gòu)買(mǎi)的MoO3與少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)研磨20 min以減少M(fèi)oO3粒子之間的團(tuán)聚，將研磨好的MoO3分散于N，N-二甲基酰胺(DMF)溶劑中，一起置于超聲波細(xì)胞粉碎儀，在300 W功率下間斷超聲(3 s超聲，2 s停止)6 h，然后使用高速離心機(jī)在8 000 r/s下離心20 min，提取上清液，在真空烘箱中160 ℃下干燥4 h，所得粉末即為2D-MoO3樣品。

使用UV-Vis光譜間接表征2D-MoO3的存在，所用UV-Vis分光光度計(jì)，測(cè)定的波長(zhǎng)范圍為200～800 nm；使用AFM(原子力顯微鏡)直接表征2D-MoO3存在及形貌、微觀尺寸等。

1.3 n-Al/2D-MoO3納米含能材料制備與表征

將購(gòu)的n-Al分散于DMF溶劑中，密封后置于超聲水浴中超聲20 min；將制得的2D-MoO3分散于DMF溶劑中，一起置于超聲水浴中超聲1 h；然后將n-Al分散液與2D-MoO3分散液混合，并在超聲浴中超聲2 h，在真空烘箱中烘干，即得n-Al/2D-MoO3納米含能材料。

使用掃描電子顯微鏡表征n-Al/2D-MoO3納米含能材料形貌結(jié)構(gòu)；使用高量程DSC表征n-Al/2D-MoO3納米含能材料能量釋放特性，溫度范圍為25～1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 2D-MoO3制備成功性表征與形貌分析

使用UV-Vis光譜表征液相超聲剝離的上清液，所得結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，在220 nm和約250 nm處有顯著的吸收峰，這些峰為2D-MoO3納米片的特征吸收峰[6]，因此，可以間接證實(shí)我們采用的剝離方法和剝離條件得到了2D-MoO3納米片。相比塊體MoO3，2D-MoO3納米片光吸收峰明顯藍(lán)移，藍(lán)移是由于其納米尺寸的限域效應(yīng)導(dǎo)致，意味著可能存在納米級(jí)別的薄層。

圖1 剝離的2D-MoO3上清液的UV-Vis光譜Fig.1 UV-Vis spectroscopy of stripped 2D-MoO3 supernatant

為更加直觀證實(shí)2D-MoO3納米片存在性，取一滴稀釋后的MoO3上清液滴在云母片上，真空干燥后采用AFM顯微鏡觀察該云母片，所得結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 剝離的2D-MoO3納米片AFM圖Fig.2 AFM images of stripped 2D-MoO3 nanosheets

由圖2可知，剝離所得納米層狀物確實(shí)為2D-MoO3納米片，其厚度為2.785 nm，最大厚度為3.618 nm，大約為4～6層MoO3[7]。證明我們所選剝離條件可以用于制備2D-MoO3納米材料。AFM結(jié)果也顯示所得納米片橫向破碎較多。理論上破碎多具有更高的反應(yīng)活性，有利于后續(xù)與n-Al的反應(yīng)，但是破碎過(guò)小可能容易引起團(tuán)聚，會(huì)影響納米含能材料能效發(fā)揮[8]。關(guān)于2D-MoO3納米片橫向尺寸大小優(yōu)化工作還沒(méi)有深入研究，有待后續(xù)跟進(jìn)。

2.2 n-Al/2D-MoO3納米含能材料形貌分析

由圖3掃描電子顯微鏡圖可知，2D-MoO3存在n-Al/2D-MoO3納米含能材料中(圖3b靠左的片狀)。剝離的MoO3片平躺于Al納米顆粒之中，與n-Al的接觸概率明顯增大。圖3顯示顆?；旌陷^為均勻，n-Al/2D-MoO3納米含能材料混合物顆粒有一些大于200 nm，意味著制備的體系中有燃料粒子和氧化劑粒子緊密的結(jié)合在一起。

圖3 n-Al/2D-MoO3納米含能材料SEM圖Fig.3 SEM image of n-Al/2D-MoO3 nano-energetic material

2.3 n-Al/2D-MoO3納米含能材料熱行為分析

含能材料能量特性包括慢加熱和快加熱反應(yīng)，前者可反應(yīng)其反應(yīng)活性、難易程度等，由反應(yīng)活性等可推知納米鋁熱劑類(lèi)異質(zhì)炸藥體系中組分混合均勻程度、接觸界面積多寡和擴(kuò)散控制的影響程度；而后者能評(píng)價(jià)其爆炸威力和做功能力[9]。此處更關(guān)注組分混合與納米燃料、氧化劑間的界面接觸，故利用DSC設(shè)備研究了所得納米含能材料的慢加熱特性。

圖4為n-Al/2D-MoO3納米含能材料在氬氣氣氛下(避免nAl與N2反應(yīng))以20 ℃/min的升溫速率的熱行為曲線。

圖4 n-Al/2D-MoO3納米含能材料DSC熱行為曲線Fig.4 DSC thermal behavior curve of n-Al/2D-MoO3nano-energetic materials

由圖4可知，n-Al/2D-MoO3納米含能材料放熱峰較為集中，且反應(yīng)起始較早(起始溫度低)。DSC結(jié)果與先前報(bào)道的Al/MoO3含能材料工作的DSC曲線有一些不同，如Schoenitz等[10]其寬峰是一個(gè)彌散的寬峰?？赡苡捎?D-MoO3的影響，該實(shí)驗(yàn)與抑制反應(yīng)研磨法制備的低Al含量Al/MoO3體系[11]的熱行為較為類(lèi)似。我們發(fā)現(xiàn)其第1個(gè)放熱峰反應(yīng)起始溫度為404 ℃(峰值溫度為580 ℃)，低于Al的熔點(diǎn)660 ℃，故反應(yīng)開(kāi)始于Al熔融之前，避免了Al系鋁熱劑反應(yīng)時(shí)的預(yù)反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程對(duì)能量釋放性能的副作用[12]。這可能是因?yàn)槲覀冎苽涞?D-MoO3粒子尺寸寬分布的原因，其中更細(xì)粒徑的2D-MoO3與Al納米粒子在主反應(yīng)前提前反應(yīng)，這與Zhou等報(bào)道的納米Al/納米MoO3體系[13]是顯著不同的，其主體反應(yīng)在跨600 ℃范圍內(nèi)。說(shuō)明2D-MoO3納米片將極大改善體系反應(yīng)活性，使釋放能量更加集中。原因可能為2D-MoO3納米片具有大的比表面積，有利于納米Al與其接觸，從而改善Al與MoO3之間的接觸，降低兩者反應(yīng)的擴(kuò)散時(shí)間。在峰值700 ℃左右，仍存在一個(gè)大放熱峰，原因可能為高層數(shù)2D-MoO3納米片與熔融態(tài)納米Al的反應(yīng)，也可能為別的原因，具體原因在后續(xù)研究中。而在877 ℃處的放熱峰可能為Mo單質(zhì)氧化后與熔融態(tài)Al的反應(yīng)，這表明所制備的2D-MoO3具有很小的尺寸[14]。

由以上分析可知，相比普通MoO3納米材料，采用2D-MoO3與納米Al混合制備納米含能材料對(duì)納米Al/MoO3含能特性具有更為顯著的改進(jìn)作用，特別是對(duì)降低其反應(yīng)活化能、增加反應(yīng)速率明顯，因此，2D納米材料在含能材料具有廣闊的應(yīng)用空間，其作用機(jī)制、優(yōu)化條件具有巨大的研究?jī)r(jià)值。

3 結(jié)論

利用液相超聲剝離法成功制備了2D-MoO3納米片，所得納米片大約為4～6層結(jié)構(gòu)。將其與納米Al混合后，可獲得性能優(yōu)良的納米含能材料，其反應(yīng)速率極快，證實(shí)2D-MoO3納米片能極大增加反應(yīng)活性，顯示了2D材料對(duì)改善異質(zhì)含能組分間界面接觸具有良好效果。本研究展示了類(lèi)石墨烯二維材料在納米含能材料中巨大研究?jī)r(jià)值，為新型納米含能材料提供了新思路。