磁性氧化石墨烯納米粒子的制備及其對大紅染料的去除

王希越，明明，連麗麗，婁大偉

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

染料被大量用于紡織、化妝品、印染制造等輕工業中，每年有上萬噸染料廢水排放，造成環境水體、地下水污染[1]。而且大部分染料具有致癌、致突變等毒性，嚴重威脅人類健康[2]。因此廢水中染料的去除引起研究者重視。

吸附法常用于去除環境水樣中污染物[3-4]，而吸附法的關鍵技術是高效吸附劑的制備。氧化石墨烯由于其較好的熱穩定性和功能活性等優勢，成為去除染料和金屬離子的新型吸附劑[5]，但后續回收利用處理繁瑣。磁性材料可通過磁性作用快速從水樣中分離，易于回收利用，是一種比較理想的吸附材料[6-8]。本文制備磁性氧化石墨烯材料Fe3O4-NH2@GO，用于去除水樣中大紅染料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，6-己二胺、無水乙酸鈉、乙二醇、FeCl3·6H2O、無水乙醇均為分析純；N，N-二甲基甲酰胺購自阿拉丁；大紅染料4BS(25 g)。

TU-1080紫外可見分光光度計；Interspec 200-X傅里葉變換紅外光譜儀；E30-H攪拌器；WE-1水浴恒溫振蕩器；H-1650高速離心機。

1.2 Fe3O4-NH2@GO的制備方法

1.2.1 Fe3O4-NH2的制備 用分析天平稱取6.0 g 1，6-己二胺、2.0 g無水乙酸鈉和1.0 g FeCl3·6H2O，加入到30 mL乙二醇溶液中。50 ℃恒溫水浴條件下攪拌均勻成透明溶液，把溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，密封后在190 ℃下反應6 h。反應完成后，冷卻到室溫，把得到的磁性粒子轉移到燒杯中，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，去除溶劑和未鍵合的1，6-己二胺，磁分離粒子在60 ℃下真空干燥3 h，得到黑色的Fe3O4-NH2粉末。

1.2.2 Fe3O4-NH2@GO的制備 超聲將20 mg的氧化石墨烯充分懸浮到50 mL二甲基甲酰胺中，隨后加入0.5 g的Fe3O4-NH2和20 mg二環己基碳二亞胺交聯劑，混合物在50 ℃恒溫水浴條件下攪拌反應24 h，固體產物分別用水和無水乙醇清洗后，60 ℃真空干燥。

1.3 Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附

配制1 000 mg/L的大紅染料母液(取0.1 g大紅染料定容到100 mL容量瓶中)，后續使用樣品根據所需濃度進行稀釋。取一定量稀釋染料溶液到100 mL錐形瓶中，加入適量Fe3O4-NH2@GO吸附劑，于水浴恒溫振蕩器中200 r/min條件下反應一段時間后，磁鐵分離出Fe3O4-NH2@GO，取剩余溶液10 000 r/min離心10 min，上清液用紫外可見分光光度計于507 nm測其吸光度，利用式(1)和(2)分別計算其吸附量qt(mg/g)和吸附率η。

(1)

(2)

式中c0——大紅染料溶液初始濃度，mg/L；

ct——吸附t時間后染料溶液濃度，mg/L；

V——染料溶液的體積，L；

m——加入吸附劑的質量，g。

1.4 標準曲線繪制

取適量大紅染料母液，用去離子水稀釋配成濃度為5，10，15，20，25，30 mg/L的大紅染料溶液，以去離子水為空白對照，用紫外可見分光光度計在507 nm處測量各濃度染料溶液的吸光度，繪制標準曲線。

圖1 大紅染料溶液的標準曲線

2 結果與討論

2.1 Fe3O4-NH2@GO吸附劑表征

Fe3O4-NH2@GO表征TEM見圖2。在該透射電鏡下，能看出Fe3O4@NH2呈現晶體狀，粒徑約為20 nm，分散性良好。但由于不是高分辨透射電鏡，沒有看到GO的單層結構。

圖2 Fe3O4-NH2@GO透射電鏡

圖3為Fe3O4-NH2@GO和GO的紅外吸收光譜圖。

圖3 Fe3O4-NH2@GO的紅外吸收光譜(A)，GO的紅外吸收光譜(B)Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4-NH2@GO(A)，FTIR spectra of GO(B)

2.2 時間對吸附結果的影響

時間是影響吸附效果的重要因素之一，吸附時間過短，導致吸附未達到平衡，而吸附時間過長，會使已吸附染料從吸附劑表面脫落，因此需對吸附時間進行考察。取50 mL 25 mg/L大紅染料溶液于錐形瓶中，稱取15 mg Fe3O4-NH2@GO吸附劑加入到錐形瓶中，置于30 ℃，200 r/min恒溫振蕩器中，分別在振蕩2，4，6，8，10，12 h取樣，磁分離并離心后，取上清液測其吸光度，并計算該時刻下的吸附率，吸附率隨時間變化結果見圖4。

圖4 30，35，40 ℃條件下Fe3O4-NH2@GO對大紅染料吸附時間-吸附率曲線

由圖4可知，在6 h內吸附較快，吸附率達到80%以上，之后趨于平緩，8 h達到吸附平衡，吸附率81.03%，吸附量67.52 mg/g。

2.3 溫度對吸附結果的影響

控制水浴恒溫振蕩器溫度為30，35，40 ℃，其他操作同上，不同溫度下吸附率隨時間變化曲線見圖4。

由圖4可知，隨著時間的增加，Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附率也逐漸增加，趨勢基本相似，在2～4 h增加較快，8 h后趨于飽和。隨著溫度的升高，最大吸附率也增高了，從25 ℃時吸附率81.02%，40 ℃時吸附率89.31%，說明溫度升高，有利于Fe3O4-NH2@GO吸附劑吸附大紅染料，證明該吸附屬于吸熱過程。

2.4 pH值對染料吸附效果影響

分別向pH值為4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0的染料溶液中加入15 mg吸附劑Fe3O4-NH2@GO，25 ℃下恒溫振蕩8 h測定其吸光度，得到結果見圖5。

由圖5可知，pH在4～7時，吸附性能隨pH緩慢下降，pH在8～9時，吸附率下降明顯，由此說明在酸性條件下吸附劑Fe3O4-NH2@GO對大紅染料有較好的吸附能力，這可能是由于堿性條件，吸附劑表面帶較多負電荷，影響其對直接大紅染料的吸附。

圖5 pH對Fe3O4-NH2@GO吸附大紅染料的影響

2.5 吸附動力學研究

為了考察Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附行為，研究了Fe3O4-NH2@GO吸附大紅染料的動力學。吸附動力學是研究吸附劑吸附速率的重要手段。常用研究吸附動力學的模型有準一級動力學模型、準二級動力學模型。描述準一級動力學的模型表達式為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

準二級吸附動力學模型表達式為：

(4)

式中，qe表示平衡時吸附量，mg/g；qt表示t時刻達到的吸附量；K1表示準一級動力學模型常數；K2表示準二級動力學模型常數。

表1為Fe3O4-NH2@GO對大紅染料吸附的動力學結果，可看出該吸附行為符合準二級動力學模型(R2=0.999 9)，在吸附開始階段，吸附劑表面活性位點較多，吸附速率快，隨著吸附的進行，吸附速率緩慢下降直到吸附平衡。同時也說明Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附屬于化學吸附。

表1 Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附動力學模型Table 1 The adsorption kinetic model of red dye adsorbed by Fe3O4-NH2@GO

2.6 等溫吸附曲線

為了研究Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附機理，用經典的Langmuir、Freundlich吸附模型對Fe3O4-NH2@GO吸附大紅染料的等溫線數據進行擬合。

Langmuir方程可表示為：

(5)

Freundlich吸附方程并未限定是單層吸附，可用于不均勻表面情況。Freundlich模型假設由于吸附劑表面位點的多樣性或吸附劑與染料分子相互作用的多樣性，吸附劑的能量是非均勻的，其方程為：

(6)

式中，KL為Langmuir平衡常數，ce為平衡濃度，qe為平衡時吸附量，qm為最大吸附量，KF和n為Freundlich常數和容量系數。

取濃度分別為40，50，60，70，80，90 mg/L染料溶液50 mL，加入20 mg吸附劑后，25 ℃振蕩反應8 h后，測染料溶液吸光度，計算平衡濃度及吸附量，按式(5)、(6)進行吸附等溫線擬合，結果見表2。Langmuir等溫吸附模型擬合相關系數(0.999 7)大于Freundlich模型(0.939 6)，說明Langmuir模型可較好的描述Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附過程，為單分子層吸附，最大吸附量為142.9 mg/g。

表2 Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附等溫線參數

3 結論

應用簡單的方法制備了新型的Fe3O4-NH2@GO復合材料，該材料具有磁性，易于分離，且對大紅染料有較好的吸附性能，吸附能力隨溫度升高而增大。50 mL 25 mg/L大紅染料中加15 mg吸附劑，8 h達到吸附平衡，吸附率81.03%。Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附過程符合準二級動力學模型，等溫線模型符合Langmuir等溫線模型。