高分子乳化降粘劑的制備與性能評價(jià)

郭娜，李亮，張瀟，任波，何龍，劉廣燕

(中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

稠油常規(guī)開采技術(shù)中化學(xué)降粘劑法是普遍的技術(shù)[1-3]，降粘劑可以單獨(dú)使用，也可以熱釆過程中復(fù)合使用。因此，稠油化學(xué)降粘劑相關(guān)的研究是至關(guān)重要的。水溶性乳化降粘劑降粘率高[4-8]，但常規(guī)的陰離子性乳化劑耐鹽性能有限，非離子型小分子乳化效果較好，高溫容易出現(xiàn)濁點(diǎn)，影響效果；而乳化劑的復(fù)配使用，也存在“色譜分離”效應(yīng)[9-12]，面對苛刻的油藏環(huán)境對乳化劑提出了更高的要求。功能性高分子乳化劑具有比小分子更好的乳化效果，還能進(jìn)行耐溫耐鹽的功能設(shè)計(jì)[12-15]。本文通過合成高分子乳化劑考察其乳化性能外，研究乳化降粘劑在溫度變化、含鹽地層水條件下的乳化穩(wěn)定性和降粘效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐、十八醇、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、無水乙醇、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉均為分析純。

HAAKE RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀；A101 Plus 型表面及界面張力儀；DSC823 TGA/SDTA85/e熱分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 馬來酸疏水長鏈單體合成 馬來酸酐和十八醇按照摩爾比1∶1.2的比例加入250 mL的三口燒瓶中，甲苯為溶劑，外接回流冷凝管、分水器，開動攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱到90 ℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)3 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去部分溶劑，經(jīng)甲醇沉淀，得到白色粉末馬來酸疏水長鏈單體(HM)，烘干。

1.2.2 聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水單體聚合物(PMAH)合成 實(shí)驗(yàn)采用水溶性氧化還原體系聚合，以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑，按一定的比例將聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺溶解在水中。燒瓶中加入水溶性單體溶液，用少量助溶劑溶解疏水單體，加入混合溶液中，將三口燒瓶置于恒溫油浴中，在密閉體系中通入氬氣排除容器中空氣，開啟機(jī)械攪拌，一定時(shí)間后加入引發(fā)劑，升溫至50 ℃，恒溫反應(yīng)5 h。倒出反應(yīng)物，冷卻，得到膠狀聚合物，用剪刀剪碎，用無水乙醇洗滌多次，低溫真空干燥得到乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水單體聚合物(PMAH)，用粉碎機(jī)打成粉末。

水溶性聚合物PMAH的結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)果與討論

2.1 單體濃度對粘度的影響

在常溫下加入0.3%的聚合物，用蒸餾水配制成聚合物溶液。用轉(zhuǎn)子粘度計(jì)測量其粘度，結(jié)果見圖1。

圖1 單體濃度對溶液表觀粘度的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on apparent viscosity of solution

由圖1可知，增加單體濃度，聚合物溶液的粘度呈現(xiàn)上升，說明濃度的增加促進(jìn)了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出較高的溶液粘度；在質(zhì)量濃度25%～30%之間相對穩(wěn)定，所得的溶液很均勻，是比較合適的濃度區(qū)間；繼續(xù)增加濃度，粘度降低，聚合反應(yīng)的溶液呈現(xiàn)出體系稀稠不均勻，偶爾會有分層的現(xiàn)象，說明單體濃度的增加，聚合物過程可能導(dǎo)致部分單體爆聚，造成整個(gè)體系無法均勻進(jìn)行。因此，25%～30%的單體質(zhì)量濃度對聚合反應(yīng)是合適的。

2.2 疏水單體含量對粘度的影響

研究疏水單體加量對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 疏水單體質(zhì)量濃度對溶液表觀粘度的影響Fig.2 Effect of mass concentration of hydrophobic monomer on apparent viscosity of solution

由圖2可知，聚合物鏈上的疏水單體的增加，使得分子之間的締合作用增強(qiáng)，分子間的纏繞聚集直接導(dǎo)致溶液體系的粘度增加，當(dāng)繼續(xù)增加疏水單體含量，粘度明顯下降，說明疏水單體含量過高，可能導(dǎo)致聚合物溶液難以溶解，或者造成聚合反應(yīng)困難。因此，在聚合反應(yīng)中低于0.8%的疏水單體濃度比較適合。

2.3 水溶性聚合物核磁分析

圖3為聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水單體聚合物三元水溶性聚合物的1H NMR譜圖。

圖3 水溶性聚合物PMAH的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of water soluble polymer PMAH

由圖3可知，0.8～1.8分別為長鏈烷基 —CH3和 —CH2的特征峰；3.2為聚醚末端的 —CH3的特征峰；3.7為聚醚上相連的 —CH2的特征峰；4.0為長鏈酯基相連的 —CH2的特征峰；4.7處為溶劑氘水。結(jié)果表明，2-乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烷基疏水單體已聚合到聚合物的分子鏈中。

2.4 水溶性聚合物的熱重分析

圖4為聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺-馬來酸單十八酯的三元水溶性聚合物熱重分析圖。

圖4 水溶性聚合物PMAH的熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curve of water soluble polymer PMAH

由圖4可知，隨著溫度的升高，PMAH在280 ℃開始分解，在300 ℃分解速率達(dá)到最大，在約320 ℃基本分解殘留保留很少，說明PMAH結(jié)構(gòu)已被破壞。所以PMAH的分子結(jié)構(gòu)在280 ℃的范圍內(nèi)是完好的。

2.5 水溶性聚合物中單體摩爾比與乳化性能關(guān)系

考慮油田乳化劑的實(shí)用問題，丙烯酰胺在聚合物中是主要組分，3種單體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 水溶性高聚合物的配比參數(shù)Table 1 Proportional parameters of water-soluble high polymers

用體積比3∶1的煤油和甲苯組成油相。產(chǎn)物配成濃度為0.05%的溶液，按照1∶1油水體積比加入帶有刻度的試管中，混合振蕩，得到乳化液，靜置24 h，觀察并記錄乳化油的體積所占的比例，全部乳化為100%。實(shí)驗(yàn)得出PMAH-2和PMAH-6具有較高的乳化效果，其中最優(yōu)的摩爾比例為AM∶PMA∶HM=8.5∶1.5∶0.06。

2.6 水溶性高分子乳化劑的界面活性與乳化

選取十二烷基苯磺酸鈉(SDSB)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE-L)和PMAH-2和PMAH-6進(jìn)行靜態(tài)表面張力測試，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在濃度超過0.06%后，SDSB和APE-L才達(dá)到最低的界面張力，分別約為34.06 mN/m和29.95 mN/m。高分子表面活性劑在更低的濃度下就能達(dá)到較低的界面張力，當(dāng)濃度為0.04% 的PMAH-2界面張力低至12.85 mN/m。

圖5 不同濃度下4種乳化劑的表面張力Fig.5 Surface tension of four emulsifiers at different concentrations

在不同濃度下，測試這幾種乳化劑的乳化原油性能，結(jié)果見圖6。

圖6 不同濃度下4種乳化劑的降粘效果Fig.6 Viscosity reduction effect of four emulsifiers at different concentrations

由圖6可知，乳化降粘過程中粘度變化很大，只有當(dāng)濃度超過界面張力，趨于平穩(wěn)所在的濃度時(shí)，乳化降粘才能達(dá)到最大值，當(dāng)濃度升高，起到保持乳化穩(wěn)定的效果。此外，發(fā)現(xiàn)界面張力最低的PMAH-2乳化稠油能力略弱于PMAH-6，說明乳化劑與稠油的乳化作用是共同作用的結(jié)果，界面張力是衡量的參數(shù)之一，表面張力值最低，并不一定具有最好的乳化稠油效果。

2.7 水溶性高分子PMAH-6乳化劑的耐溫性能

2.7.1 耐鹽性 由表2可知，高礦化度對乳化降粘劑的影響很明顯，在普通地層情況下，33 000～46 000 mg/L的礦化度對PMAH-6乳化降粘效果幾乎沒有影響，仍能保持98%的降粘效果。在高礦化度下，如100 180 mg/L，乳化效果明顯受到礦物離子的抑制。在大量的無機(jī)鹽的存在下，這些離子對外加表面活性劑有鹽析作用和同離子效應(yīng)，使體系中表面活性劑的分子量濃度降低，導(dǎo)致乳化能力減弱，不利于形成乳狀液，使降粘劑的降粘效果減弱。

表2 不同礦化度的地層水對PMAH-6降粘的影響Table 2 Effect of formation water with different salinity on PMAH-6 viscosity reduction

2.7.2 耐溫性 采用加熱爐對PMAH-6乳化劑進(jìn)行不同梯度的熱處理12 h和24 h，再冷卻進(jìn)行乳化降粘實(shí)驗(yàn)，濃度為0.08%，油水比7∶3，高分子乳化劑的承受高溫度的能力見表3。

表3 溫度與時(shí)間對PMAH-6降粘效果的影響Table 3 Effect of temperature and time on PMAH-6 viscosity reduction

由表3可知，在90～120 ℃，處理12 h和24 h，對PMAH-6乳化降粘劑的效率幾乎沒有影響；150 ℃處理后，降粘率下降約1%；180 ℃處理后，降粘率下降約3%。說明PMAH-6分子結(jié)構(gòu)在高溫下沒有遭受到破壞，依舊具有很好的乳化稠油能力。

3 結(jié)論

(1)水溶性引發(fā)體系中單體最佳質(zhì)量濃度為25%～30%，0.8%的疏水單體在聚合反應(yīng)是適宜的。優(yōu)化得出乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水鏈聚合物(PMAH)的最優(yōu)摩爾比例為AM∶PMA∶HM=8.5∶1.5∶0.06。

(2)高分子乳化劑PMAH-2和PMAH-6表現(xiàn)出很好乳化效果。選取十二烷基苯磺酸鈉(SDSB)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE-L)和PMAH-2和PMAH-6進(jìn)行靜態(tài)表面張力測試，高分子乳化劑表現(xiàn)出超低的界面張力，PMAH-2的低至12.85 mN/m，而最終表明PMAH-6表現(xiàn)出最好的乳化降粘效果，用量為0.08%。

(3)按照油水比7∶3，在普通地層情況下33 000～46 000 mg/L的礦化度，對PMAH-6高分子乳化降粘效果幾乎沒有影響，仍能保持98%的降粘效果，超過的100 180 mg/L，乳化效果明顯受到礦物離子的抑制。180 ℃處理24 h后的降粘率超過95%，說明該分子結(jié)構(gòu)具有較好的耐溫性。