微波輔助加熱法制備晶種用于高濃度硫酸氧鈦溶液水解制鈦白研究

李淑貞，馬奎，唐思揚，劉長軍，岳海榮，梁斌

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

二氧化鈦，是目前世界上應用最為廣泛的一種白色顏料[1-2]。

在硫酸法鈦白生產工藝的水解過程中，晶種是誘導水解成核的關鍵[3-4]。工業上有一種晶種被稱為“雙效晶種”，其既具有水解活性，又具有轉晶活性，能大幅降低生產成本。但“雙效晶種”的合成可控性差，晶種尺寸難以控制均勻，其作用機理也尚不明確。微波加熱是一種均勻的場加熱方式，能使溶液快速均一地升溫到特定溫度，從而可以滿足溶液均一反應的要求，降低時空的影響，得到均勻穩定的晶種。

因此，本研究使用微波法制取“雙效晶種”，探究晶種制備濃度對水解反應性能，水解產物顆粒性質和煅燒性能的影響。并將微波晶種所制偏鈦酸與工業偏鈦酸(采用堿中和法制備)對比，揭示“雙效晶種”的內在形成及作用機制，為更高效經濟的“雙效晶種”的可控開發提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗的原料使用高濃度工業鈦液，為鈦鐵礦經過酸解、沉降過濾、濃縮等處理后所得，各項指標如下：鈦含量(以TiO2計)為215 g/L，鐵鈦比為0.25，F值(鈦液中有效酸與二氧化鈦質量比)為1.92，三價鈦含量為0.55 g/L，穩定性是550。

1.2 實驗方法

(1)晶種制備過程：微波輔助加熱法制備微波晶種。

取一定體積的工業鈦液，用去離子水稀釋至一定濃度(30～50 g/L)，然后將其置于微波設備中，加熱沸騰一定的時間后取出，測定晶種穩定性達到要求時，即制備完成。制備得到的微波晶種命名為Mx(x為制備晶種所用前驅稀鈦液的濃度)。

(2)水解過程：采用外加晶種水解工藝制備偏鈦酸[5]。

首先在三口燒瓶中量入一定量工業鈦液，攪拌升溫至96 ℃，然后加入相應體積的晶種(以二氧化鈦質量分數計)，繼續維持預熱溫度10 min后在10～15 min內使水解液升溫至沸騰(第一沸點)，待水解液變灰后立即停止加熱和攪拌。熟化30 min后繼續開啟加熱和攪拌，使水解漿液升溫至沸騰(第二沸點)，二沸的總時長為3.5 h。最后，待水解漿液冷卻至70 ℃以下后進行抽濾。所得濾餅經10%稀硫酸酸洗，以及去離子水水洗后在60 ℃下烘干研磨，得到水解產品偏鈦酸。將其轉移至馬弗爐中于850 ℃下煅燒30 min，得到最終產品，并測定其晶型含量。同時，收集濾液并測定其二氧化鈦含量，計算相應的水解率。

2 結果與討論

2.1 微波晶種的水解活性

將不同微波加熱時間和不同晶種制備濃度下得到的微波晶種應用于高濃度硫酸氧鈦溶液水解過程中，考察鈦液水解速率的變化情況。并將其結果列入表1。

由表1可知，適宜的微波晶種制備條件和添加量，可以使高濃度硫酸氧鈦的最終水解率達96.2%。由于水解需要的結晶數量是有限的，過多的晶種添加對水解反應影響并不明顯。

對于不同前驅濃度合成的微波晶種，為達到相同的鈦液穩定性，其前驅濃度越高，需要的微波加熱時間越長。這是由于晶種濃度高，導致溶液中反應物水濃度有所降低，同時生成物硫酸濃度會相應升高；另一方面，隨著前驅液濃度的增加，微波加熱得到的有效晶核中各個晶核表面活性中心的數量(羥基活性位點)會減少，從而降低了晶種的活性，最終導致硫酸氧鈦水解率的降低。

以上結果說明，使用微波輔助加熱法制備的微波晶種，其表面具有大量的相變活性中心——羥基位點，能加快水解過程的相變成核速度，促進水解生成的水合二氧化鈦從溶液中析出沉積在晶核上，表觀上對高濃度工業鈦液展現出很好的水解活性，這也是“雙效晶種”能有效促進鈦液水解的本質原因。

2.2 水解產物偏鈦酸的顆粒性質

表2為微波晶種水解所得偏鈦酸的粒徑分布情況。

表2 微波晶種水解制備的偏鈦酸的粒徑分布

由表2可知，不同前驅濃度制備的微波晶種，誘導水解后所得的偏鈦酸粒徑都比較均一，粒徑分布較窄，D10>1 μm，D90<2.5 μm，平均尺寸在1.8 μm左右。而工業上的偏鈦酸粒徑分布較寬，D10<1 μm，D90>4 μm，平均尺寸>2.5 μm。圖1為各個水解產物偏鈦酸的粒徑分布圖。由圖1可知，微波晶種水解產物Mx-H2TiO3的粒徑分布明顯窄于工業偏鈦酸。另外，隨著微波晶種制備前驅液濃度的提高，微波加熱制備得到的晶種粒徑變小，這是因為單個晶種的活性羥基位點少，因而其團聚性能弱。

圖1 偏鈦酸的粒徑分布圖

當微波晶種濃度從30 g/L提高到50 g/L時，晶種誘導水解得到的偏鈦酸的平均粒徑從1.80 μm略微降低至1.75 μm，同時其粒徑分布變化也不明顯。這說明偏鈦酸的粒徑分布受晶種制備濃度的影響不大，不同濃度的微波晶種均可滿足水解需要，保證水解過程均一穩定的進行，最終獲得粒徑分布較窄的偏鈦酸。

圖2為偏鈦酸的SEM形貌圖。

圖2 偏鈦酸的SEM形貌圖

由圖2可知，隨著晶種制備濃度從30 g/L提高至50 g/L，硫酸氧鈦水解產物偏鈦酸的形貌結構變化不大。在水解過程中，溶液在晶種周圍率先成核，形成一次團聚體，一次團聚體再進一步聚集形成二次團聚體。圖中可以看出，微波晶種水解產物偏鈦酸一次團聚體粒徑大小均一，其二次團聚體也均較為稀疏，團聚并不緊密。與工業上的偏鈦酸進行對比發現，微波晶種水解所形成的一次團聚體類似，而二次團聚體比工業上的更為稀疏，這有利于后續的過濾洗滌過程，可以減小工藝的操作時間。

2.3 水解產物的煅燒性能

前期研究已經證實微波晶種誘導低濃度鈦液(160 g/L)水解制備的偏鈦酸，可以在850 ℃下煅燒30 min后得到100%含量的金紅石型二氧化鈦產品。為考察微波晶種誘導高濃度鈦液水解所得偏鈦酸的轉晶性能，我們將微波晶種(Mx)誘導水解制備的偏鈦酸(Mx-H2TiO3)與工業上使用堿中和晶種(As)誘導水解制備的偏鈦酸(As-H2TiO3)進行對比，煅燒前后樣品的XRD分析見圖3。

圖3 煅燒前的偏鈦酸和煅燒后的二氧化鈦的XRD圖

由圖3(a)可知，工業堿中和晶種和微波晶種制備得到的偏鈦酸，均為無定型的水合銳鈦型二氧化鈦。其中微波晶種制備的偏鈦酸衍射峰強度更高，約是工業偏鈦酸的2倍，具有更好的結晶度。

由圖3(b)可知，堿中和晶種制備的偏鈦酸，在850 ℃下煅燒30 min后，得到的煅燒產物晶型全部為銳鈦型二氧化鈦。而使用微波晶種制備的偏鈦酸，在相同煅燒條件下得到的產物晶型以金紅石型為主。并且M50-TiO2樣品中的二氧化鈦全為金紅石型。而工業上，在不加轉晶促進劑的情況下，通常需要在1 050 ℃以上長時間煅燒，才能得到金紅石型二氧化鈦[6]。這說明相比工業堿中和晶種制備的偏鈦酸，微波晶種制備的偏鈦酸具有更優異的轉晶能力。

在微波晶種制備的偏鈦酸中，微波晶種濃度不同，最終煅燒產物晶型組成也有不同。根據XRD衍射峰強度和經驗公式計算得，在850 ℃，30 min的煅燒條件下，M30制備的偏鈦酸煅燒后，樣品中含有31.4%的金紅石晶型，而M40制備的偏鈦酸煅燒產物中則含有74.2%的金紅石晶型，M50制備的偏鈦酸煅燒產物的晶型為100%的金紅石型。這表明微波晶種濃度越高，最終煅燒產物二氧化鈦中金紅石晶型的含量越高。

在硫酸氧鈦水解以及后續煅燒條件相同的情況下，煅燒產品晶型的不同根本上應該是加入水解晶種的結構和性質不同導致[7]。

圖4 酸度值與金紅石晶型含量的關系Fig.4 Correlation of the acidity value with the content of rutile crystal

用于制備晶種的前驅鈦液的濃度不同，其溶液酸度值也會不同，可能會導致晶種結構和性質的不同。因此，我們將不同微波晶種制備過程中的酸度值與其最終形成的二氧化鈦產品中金紅石晶型含量進行關聯，見圖4。晶種制備前驅液酸度值越高，鈦絡合離子的質子化程度就越高，更容易形成金紅石型結構的晶種，從而能促進煅燒過程中銳鈦到金紅石的晶型轉變。因此，晶種制備前驅鈦液的溶液酸度值可能是“雙效晶種”形成的內在原因，同時也決定了“雙效晶種”可以有效促進煅燒過程中產品轉晶為金紅石型鈦白。

圖5 不同晶種制備鈦白的XRD圖

圖5是分別采用微波法、堿中和法和稀釋法晶種制備的偏鈦酸在850 ℃，30 min的條件下，所得煅燒產物的XRD圖。由圖5可知，對于高濃度的硫酸氧鈦溶液，相比工業上普遍采用的堿中和晶種和稀釋晶種，微波晶種誘導水解得到的偏鈦酸能在850 ℃的低溫下得到100%金紅石晶型含量的二氧化鈦產品，而在此條件下，另外兩種方法得到的二氧化鈦產品全為銳鈦晶型。

3 結論

本研究通過微波輔助加熱法制備微波雙效晶種，并將其應用到高濃度工業鈦液水解過程。此方法制備的微波晶種具有高水解活性，最高水解率達95%以上，并且其水解得到的偏鈦酸粒徑分布窄，平均粒徑在1.8 μm。此偏鈦酸在850 ℃煅燒30 min后即可得到純凈的金紅石型二氧化鈦產品。與堿中和-外加晶種水解工藝和自生晶種水解工藝相比，該工藝可控性強，能耗低，具有顯著經濟效益。另外，在制備雙效晶種過程中，溶液的高酸度值以及鈦絡合離子的高質子化程度，可以改善晶種的結構和性質，最終形成高質量的金紅石型鈦白產品。本研究也為硫酸法金紅石型鈦白生產工藝中雙效晶種的設計提供了新思路。