一種生物質活性炭的制備及其對亞甲基藍的吸附性能

曾玉彬，周靜穎，譚觀成，王傳義，王益軍

(1.武漢大學 流體機械與動力工程裝備技術湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430072；2.陜西科技大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710021；3.新疆克拉瑪依市三達檢測分析有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

活性炭吸附性能優異，性質穩定，循環再生性好[1]，被廣泛應用于環境治理。但傳統的活性炭制備原料多為不可再生資源，高質量的活性炭價格高，再生效率低，嚴重制約其大規模的工業應用[2]。

化學活化法將試劑嵌入炭顆粒內部，創造出豐富的微孔結構[3]，最具代表性的活化劑有K2CO3、ZnCl2、H3PO4[4-9]。磷酸活化法溫度低、能耗少、產率高、磷酸易回收。制備活性炭的生物質原料按硬度分為硬質和軟質兩類。本文以稻殼、核桃殼、稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼為原料，用磷酸活化制備生物質活性炭，探究生物質活性炭對MB的吸附性能，可為生物廢棄物的再利用及染料吸附提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

稻殼、柚子皮、核桃殼；碳酸鈉、氯化鋅、磷酸、磷酸氫二鈉、亞甲基藍均為分析純；磷酸二氫鉀為優級純。

AK48-BF1200-50馬弗爐；QE-100磨粉機；TD4A臺式低速離心機；SHZ-82水浴恒溫振蕩器；UV-1600紫外可見分光光度計。

1.2 生物質活性炭的制備

按比例將原料混合，加入不同的活化劑(浸漬比為1∶3)，在室溫下浸漬18 h后烘干，放入馬弗爐中，在一定溫度下熱解1 h。待產物自然冷卻至室溫后，磨成粉末，用蒸餾水反復洗滌產物至濾液呈中性，用離心機離心去除洗液，將洗滌好的產物烘干、冷卻，存放于干燥器中。

1.3 生物質活性炭的篩選

精確稱取一定量的生物質活性炭于錐形瓶中，加入50 mL MB濃度為1 mmol/L的溶液。振蕩3 h后過濾，測定吸附后溶液剩余的MB濃度。加入不同的生物質活性炭，比較MB溶液的剩余濃度，篩選出吸附性能較好的生物質活性炭A。

1.4 生物質活性炭與商品活性炭的比較

分別稱取0.025 0，0.050 0，0.075 0，0.125 0 g生物質活性炭A和粉狀活性炭，加入50 mL MB濃度為1 mmol/L的溶液。在300 K(27 ℃)下振蕩至吸附平衡，測定剩余的MB濃度，比較生物質活性炭和粉狀活性炭的吸附性能。

1.5 吸附性能研究

精確稱取一定質量生物質活性炭A于50 mL錐形瓶中，加入50 mL MB濃度為1 mmol/L的溶液，分別改變吸附劑加量、吸附溫度、吸附時間，測定吸附后的MB溶液濃度，進行吸附動力學分析和吸附熱力學分析。

1.6 分析方法

采用掃描電子顯微鏡觀察生物質活性炭的微觀形貌；并通過X射線衍射儀分析生物質活性炭的晶體結構。

采用紫外-可見分光光度計，測定MB溶液于波長665 nm處的吸光度，計算MB濃度及生物質活性炭對MB的吸附量。

2 結果與討論

2.1 生物質活性炭的制備

2.1.1 活化劑種類 分別采用碳酸鈉、氯化鋅、磷酸為活化劑制備生物質活性炭。原料采用稻殼和核桃殼(質量比為5∶5)，熱解溫度400 ℃。如圖1所示，以碳酸鈉為活化劑制備的生物質活性炭對MB的去除率明顯低于以氯化鋅、磷酸制備的生物質活性炭。這是由于碳酸鈉與原料中的硅發生反應，產生氣體逸出，在炭中留下孔隙[10-11]。而原料中硅含量較低，碳酸鈉的活化效果不如其它兩種活化劑。活化劑應選擇磷酸或氯化鋅。

圖1 活化劑種類的影響Fig.1 Influence of different activators

2.1.2 活化溫度 在活化溫度為300，400，500，600 ℃的條件下制備生物質活性炭，采用磷酸為活化劑，原料為稻殼和核桃殼(質量比為5∶5)。結果表明熱解溫度為300～600 ℃時，以磷酸為活化劑制備生物質活性炭對MB的去除率均高達99.9%，吸附值為63.9 mg/g(見圖2)。熱解溫度控制在300 ℃，可滿足低能耗的要求。

圖2 活化溫度對磷酸活化的影響Fig.2 Influence of activation temperature

2.1.3 原料種類 選取稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼兩種原料混合方式，質量比10∶0，5∶5，0∶10，磷酸為活化劑，熱解溫度300 ℃。圖3的結果表明單一的稻殼、核桃殼和混合原料所制得的生物質活性炭，原料比例對吸附值影響較小，其吸附值均達到63.9 mg/g。表明磷酸浸入原料后造孔能力強，可彌補軟質原料灰分含量較高的缺陷，使得原料比例對生物質活性炭的吸附性能影響不大。以下研究采用柚子皮+核桃殼制得的混合基生物質活性炭進行進一步研究。

圖3 原料種類的影響Fig.3 Influence of different materials

2.2 生物質活性炭與商品活性炭的比較

圖4表明，在相同加量下，柚子皮+核桃殼制備的生物質活性炭對MB的去除率均高于商品活性炭。加量為0.5 g/L時，生物質活性炭的MB吸附值達到最大為574.6 mg/g，略高于商品活性炭對MB最大吸附值551.5 mg/g。可見，以廢棄生物質資源為原料可制備吸附性能優于商品活性炭的生物質活性炭，還可以實現廢棄生物質資源的再利用，解決廢棄資源的處理問題及傳統活性炭原料再生效率低的問題。

圖4 生物質活性炭與商品活性炭對MB去除率的對比Fig.4 Comparison of MB removal rate between biomass activated carbon and commercial activated carbon

2.3 生物質活性炭的表征

以柚子皮+核桃殼為原料制得的生物質活性炭，其表面形貌見圖5。由圖可見生物質活性炭的表面粗糙，具有許多不規則的孔隙結構。這些不規則的孔隙結構是在原材料與磷酸的活化過程中形成的，磷酸的活化作用主要體現在兩個方面：一是磷酸在生物質炭前體中分散，浸入其內部，活化后洗出磷酸在活性炭中留下孔隙；二是由于磷酸的催化降解作用，促使生物質炭前體小分子化，然后在熱作用下形成氣體逸出物料體系，在炭中留下孔隙[10]。活性炭的細孔壁一般由石墨微晶構成，其中的石墨微晶屬于無規則結構，為非晶態[11]。見圖6，在生物質活性炭的XRD圖譜中，在25°左右有一個明顯的衍射峰，其代表的是亂石墨層的(002)平面。

圖5 生物質活性炭SEM照片Fig.5 SEM photo of biomass activated carbon

圖6 生物質活性炭XRD圖譜Fig.6 XRD of biomass activated carbon

2.4 吸附影響因素研究

2.4.1 吸附時間 在初始溶液pH為7.0，吸附溫度為300 K，生物質活性炭加量分別為0.5，1 g/L的條件下，吸附時間對MB吸附量的影響見圖7。

圖7 吸附時間對MB去除率的影響Fig.7 Influence of adsorption time on MB removal rate

由圖7可知，生物質活性炭對MB的吸附速度較快，在加量為1 g/L時，吸附100 min后達到平衡，且去除率達到了99%以上。相較于加量為0.5 g/L時，加量為1 g/L時單位濃度污染物的吸附表面積更大，去除率更高，達到平衡所需的時間越短。因此，利用吸附法處理染料廢水時，適當增大生物質活性炭的加量，可減小達到吸附平衡的時間，提高生物質活性炭對MB的去除率。

2.4.2 吸附溫度 生物質活性炭加量為1 g/L，吸附時間為10 min時，不同溫度下吸附結果見圖8。生物質活性炭對MB的去除率隨溫度上升先下降后上升，溫度上升到57 ℃后對MB的去除率影響很小。去除率隨溫度的變化并不呈線性，說明低溫和高溫時，生物質活性炭對MB的吸附機制并不相同。為了節省能耗，在低溫下進行吸附試驗同樣可以獲得相對理想的去除率。

在溫度27～37 ℃時，最大單層吸附量Qm減少，這與物理吸附過程的特征相符合，溫度增加導致MB分子熱運動增強，更易于脫離活性炭表面。但是，在溫度37～47 ℃時，生物質活性炭對MB的吸附中，存在多層吸附，由此帶來的吸附量增加大于溫度升高導致部分MB解吸造成吸附量的減少，因此，整體上，生物質活性炭對MB的吸附能力是增強的。

圖8 吸附溫度對MB去除率的影響Fig.8 Influence of adsorption temperature on MB removal rate

2.5 吸附動力學

分別采用準一級動力學方程[式(1)]和準二級動力學方程[式(2)]對生物質活性炭對MB吸附量隨時間變化的數據進行擬合，動力學方程的擬合圖像見圖9及圖10，擬合結果見表1。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(1)

(2)

式中，Qe、Qt分別表示吸附平衡時刻和t時刻活性炭對MB的吸附量(mg/g)，K1為準一級動力學速率常數。Qe、Qt分別表示吸附平衡時刻和t時刻活性炭對MB的吸附量(mg/g)，K2為準二級動力學速率常數。

圖9 準一級擬合Fig.9 Pseudo-first-order fitting

圖10 準二級擬合Fig.10 Pseudo-second-order fitting

表1 動力學方程的擬合結果Table 1 Fitting results of kinetic equation

由表1可知，準二級動力學方程擬合的相關系數更高，通過準二級動力學方程求得的平衡吸附量與實際測得的平衡吸附量相近，采用準二級動力學理論模型解釋吸附過程更合理。由圖9和圖10也可以看出，不同濃度下，準二級動力學方程擬合的相關性都更高，采用準二級動力學理論模型解釋吸附過程更合理。說明生物質活性炭吸附MB時，吸附速率的限制因素是吸附機制而不是顆粒吸附質轉移阻力，吸附速度與MB濃度的平方呈正相關。反應初期，高濃度的MB有利于提高吸附速度，吸附反應很快進行，生物質活性炭對MB去除率迅速增加，后期MB的低濃度限制了反應的進行，導致后期去除率隨時間變化平緩。

2.6 等溫吸附模型

采用Langmuir等溫吸附方程[式(3)]和Freundlich 等溫吸附方程[式(4)]擬合，擬合曲線圖見圖11、圖12，擬合參數見表2。

(3)

(4)

式中Qe——吸附劑對MB平衡吸附量，mg/g；

Ce——MB吸附平衡質量濃度，mg/L；

Qm——吸附劑的單層最大吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數，L/mg；

KF(L/g)和1/n——Freundlich 常數。

圖11 Langmuir等溫吸附曲線擬合Fig.11 Langmuir isothermal adsorption curve fitting

圖12 Freundlich 等溫吸附曲線擬合Fig.12 Freundlich isothermal adsorption curve fitting

T/KLangmuir等溫模型方程Freundlich等溫吸附模型Qsat/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)r2KF1/nr2300617.2840.4720.99938.6270.3340.8127310529.1000.3390.999010.3520.1600.9655320568.1820.3120.998610.0440.1930.9458

由表2的擬合結果可知，Langmuir等溫吸附模型更適合描述生物質活性炭對MB的吸附過程，表明生物質活性炭對于MB的吸附過程物理吸附占主導，生物質活性炭表面各個吸附位點是完全一致的、沒有差別的，吸附為單分子層吸附，當表面的活性位點被MB覆蓋以后，難以發生后續的MB吸附反應。

在溫度300～310 K時，最大單層吸附量Qm減少，這與物理吸附過程的特征相符合，溫度增加導致MB分子熱運動增強，更易于脫離活性炭表面。但是，在溫度310～320 K時，單層最大吸附量Qm增加，這一變化趨勢與時間設定為5 min，對MB吸附量與溫度關系的變化趨勢是吻合的。高溫下，Freundlich等溫吸附模型的相關系數提高。說明在高溫下，生物質活性炭對MB的吸附中，存在多層吸附，由此帶來的吸附量增加大于溫度升高導致部分MB解吸造成吸附量的減少，因此，整體上，生物質活性炭對MB的吸附能力是增強的，而僅用Langmuir方程擬合得到的Qm增加。

3 結論

(1)以磷酸為活化劑，選取稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼按照一定質量比混合，熱解溫度300 ℃，熱解時間1 h，可制備得到高吸附性能的生物質活性炭。

(2)制備的生物質活性炭表面粗糙，具有不規則的孔隙結構，且磷酸活化具有很大的作用。生物質活性炭吸附MB溶液2 h即可達平衡，亞甲基藍值可達574.6 mg/g，高于商品活性炭，且為環境友好型活性炭。

(3)生物質活性炭對MB的吸附過程符合準二級動力學方程、Langmuir等溫吸附模型，該吸附為良好的自發吸附過程。

(4)磷酸活化制備的稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼系生物質活性炭對亞甲基藍的吸附能力強，可與其它廢水處理技術相結合，有望用于染料廢水處理中。