LNG熱物性參數的計算

同濟大學機械與能源工程學院 羅 洋 周偉國 賈云飛

天然氣液化后的體積約為同質量氣態天然氣體積的1/625，大大節省了儲存空間及運輸成本，具有明顯的經濟優勢和發展潛力。天然氣在其液態狀態輸送過程中，其熱物性參數會隨著溫度和壓力的變化而不斷變化。較為準確的熱物性參數是天然氣在液化、換熱和運輸等環節流程模擬及動態分析的基礎，同時也是提高流程模擬分析準確性的關鍵。本文主要針對LNG導熱系數λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四個熱物性參數的計算方法進行總結和驗證。

1 混合物熱物性計算方法

天然氣是多元混合物，分子之間的尺寸、形狀和極性等存在較大差異，分子間相互作用與純物質中同種分子間的相互作用存在本質上的差別，如果用純組分熱物性、摩爾分數以及分子量等參數建立函數關系計算混合物熱物性，則忽略了各組分之間分子作用力，導致計算出現偏差；并且方程中一些參數值或參數的關聯式僅適合于純物質，用狀態方程處理混合物體系時，離不開方程中有關參數的混合規則；其次，對于某些組分的熱物性參數數據缺乏時，只能采用估算值進行計算，使得計算值和實測值偏差較大。天然氣作為混合物，需要綜合考慮各組分之間的相互作用對于整體效應的影響。

由此需要引進混合規則，根據對應態原理，混合物可以看作具有一套按一定規則求出的假臨界參數、性質均一的虛擬的純物質，其對應的物性參數需要通過混合規則求出。由于這種假想參數強烈依賴于混合物的成分，因此完全由實驗確定是非常困難的。現在普遍的做法是，利用各種混合規則而由純物質的參數求混合物的假想參數。

混合規則即為混合物的虛擬參數與其組成的各純物質參數之間的關聯式，在此采用LNG各組成的由統計力學得到的二次型混合規則求得，即：

2 LNG熱物性參數計算方法

2.1 導熱系數

導熱系數直接影響著傳熱傳質的計算，所以對于混合物選擇適當的計算方法尤為重要。液體混合物的導熱系數一般由單組分熱導率通過混合規則導出，目前較為成熟的混合物熱導率模型多針對二組分混合物，多組分液體混合物的熱導率公式相對較少，以Li模型(參看C.C.Li發表于AIChE Journal 1976年第5期的文章Thermal Conductivity of Liquid Mixtures)介紹一下較為方便、準確。先對混合液體做以下假設：

(1)液相中，能量輸送依靠的是分子之間的碰撞，如果液體混合物與它的臨界狀態相差甚遠，即可假設碰撞的頻率與相鄰分子的數量和尺寸成正比，則對于熱力學狀態而言，碰撞過程的近似加權參數應該是體積分數，而不是摩爾分數；

(2)相互導熱系數可以通過純組分調和平均值來近似求得。

基于以上假設，本文采用熱導率經驗關聯式與Li模型結合使用的方法計算LNG的導熱系數。LNG各組分的熱導率可以由以下經驗公式計算，有機物采用公式(2)，無機物采用公式(3)，公式中的相關參數的取值見表1。

Li模型如下：

表1 導熱系數計算公式參數值

2.2 動力黏度計算

黏度是工程設計中必不可少的基礎數據，目前黏度計算的方法主要采用經驗關聯式法。目前較好的研究方法是在甲烷遷移參數計算的基礎上，通過引入混合規則進行虛擬純物質的修正。

目前常見的LNG動力黏度計算方法主要有Jamieson-Lohrenz經驗關聯式、Teja-Rice法、Eyring動力黏度模型和統一動力黏度法。本文采用的Teja-Rice法對于在完全非極性到高極性水-有機物混合物范圍內的許多混合物，均可得到良好的結果，計算誤差平均為2%。

Teja-Rice法中采用的混合規則規定如下：

R——摩爾氣體常數，R=8.314 5 J/(mol·K)；

Teja-Rice法計算LNG黏度的公式如下：

在公式(16)中，上標r1、r2代表兩種參考流體，可選天然氣中摩爾組分最大的兩種組分。黏度值r1是參考流體r1在溫度T[(Tc)r1/Tc,m]下求得的，r2是參考流體r2在溫度T[(Tc)r2/Tc,m]下求得的。本文取r1為甲烷，r2為乙烷。液體黏度的經驗公式參數見表2，天然氣組分物性數據見表3。

表2 液體黏度計算公式參數值

表3 天然氣組分物性參數值

2.3 密度計算

密度是計算其他熱物性參數的基礎。壓力不高時對密度影響較小，所以常表示成密度與溫度的關系。LNG密度的計算公式如下：

A、B和n——烷烴類密度計算公式參數，詳見表4。

表4 烷烴類密度計算公式參數值

2.4 定壓比熱容計算

本文將LNG簡化為甲烷、乙烷和丙烷組成的烷烴類混合物，其定壓比熱容采用對比態原理計算：

T——溫度，K；

常數A~E——比定壓熱容計算參數，見表5。

當液體混合物各個純組分i的比定壓熱容已知時，可仿理想氣體混合物比定壓熱容算術平均值的計算式，依各純組分i的摩爾分數或質量分數zi計算液體混合物比定壓熱容的算術平均值：。

表5 烷烴類比定壓熱容計算公式參數值

3 計算實例

LNG由于生產區域和進口國家不同，其組分也存在一定的地域差異，組分差別使得LNG的熱物性參數有所不同。本文選用產自馬來西亞的LNG進行研究，該氣源組分見表6。

表6 馬來西亞LNG組分

LNG的熱物性參數計算，只需要考慮甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和氮氣等6種組分，本文依據所選氣樣的摩爾組成，簡化所考慮的天然氣組分，只考慮甲烷、乙烷、丙烷三種組分，其摩爾分數分別為97.66%、1.99%和0.34%。依照以上各熱物性參數計算方法，通過Matlab編程繪制出LNG四個熱物性參數關于溫度變化的曲線，如下圖1~4所示。

圖1 LNG導熱系數關于溫度的變化曲線

圖2 LNG動力黏度關于溫度的變化曲線

圖3 LNG密度關于溫度的變化曲線

圖4 LNG摩爾定壓比熱容關于溫度的變化曲線

運用前述的計算方法對LNG混合物的四種熱物性進行計算，并和HYSYS的計算結果進行比較。HYSYS是世界著名油氣加工模擬軟件工程公司開發的大型專家系統軟件，它提供了一組功能強大的物性計算包，基礎數據來源于世界負有盛名的物性數據系統，包括20 000個交互作用參數和4 500多個純物質數據。對于HYSYS標準庫沒有包括的組分，可通過定義假組分，選擇HYSYS物性計算包來自動計算基礎數據，在無法得到實測基礎數據的情況下，有一定的參考意義。HYSYS熱物性計算方式如下：

(1)液體密度：飽和液體體積用R.W.Hankinson和G.H.Thompson開發的對應狀態方程計算，這個方程將純組分的液體體積直接與其對比體積和一個作為第二參數項的特征體積關聯起來。這個方法已經被接受為API標準。對應狀態液體密度(COSTALD)方法適用于飽和液體的，也可以用于過冷液體的密度計算；

(2)黏度：HYSYS會自動選擇最適合研究體系相黏度預測的模型。HYSYS中可選用的方法有：改進的NBS法(Ely-Hanley法)、Twu's法和改進的Letsou-Stiel關系式。所有的模型都基于對應狀態原理，并提高了可靠性。HYSYS將按表7來選擇合適的模型。

對于輕烴液相而言，用改進的Ely-Hanley內部模型處理更可靠。所有庫組分的形狀因子常數都已經回歸，并且儲存在純組分性質中，虛擬祖墳的形狀因子常數用估算的年度進行回歸。這些黏度估算值是虛擬組分基礎性質和臨界性質的函數。

表7 黏度預測模型選擇

(1)定壓比熱容：混合物虛擬相的摩爾定壓比熱容計算公式：

(2)導熱系數：與黏度預測一樣，有幾個不同的模型和組分專用關系式用來預測液相導熱系數，對于烴類體系一般采用Ely-Hanley提出的對應態方法，這個方法需要每個組分的分子量、偏心因子和理想熱容，這些參數對于HYSYS庫組分都可以算出來。與黏度計算一樣，對于兩液相混合物的導熱系數是用混合法來近似的，用經驗混合規則生成虛擬的單一液相的性質。

在100~180 K之間取5個溫度值，將LNG導熱系數λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數按本文計算方法和HYSYS計算方法分別進行了計算，兩種計算所得結果對比見表8。從該表可以看出本文計算方法和HYSYS計算方法的相對誤差最大值為5.43%，在可接受范圍之內。

表8 LNG熱物性參數計算結果對比

4 結語

本文對LNG四種基本熱物性參數的計算方法進行了總結，并且通過Matlab編程繪制了各熱物性參數隨溫度變化的曲線，進而可以擬合函數，對液化天然氣的模擬分析提供數據支持。通過與HYSYS計算結果相對比，誤差均在可接受范圍之內，結果表明以將本文計算方法應用于其導熱系數λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數的計算。本文計算方法可行，上述計算方法不僅適用于LNG實驗用介質，也可以用于實際LNG多組分介質的熱物性計算。