氣相色譜法檢測(cè)丙酮中的痕量水分

魏王慧 于瑞祥 董翊 高艷秋 姜陽 任逸塵 陳鷹 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

醫(yī)藥行業(yè)中藥品的檢測(cè)、化工生產(chǎn)過程中的安全控制、食品行業(yè)中食物的合格驗(yàn)證都離不開水分含量這一項(xiàng)重要的指標(biāo)。測(cè)定水分含量的方法有很多，按測(cè)定儀器劃分主要有：卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀、紅外水分測(cè)定儀、露點(diǎn)水分測(cè)試儀、微波水分測(cè)試儀等。其他的測(cè)試方法還包括光腔衰蕩水分測(cè)試法[1]、分光光度法[2]、氣相色譜法[3]等。

有機(jī)溶劑中水分的多少是有機(jī)溶劑質(zhì)量的重要指標(biāo)，它直接影響著有機(jī)溶劑的使用效果，對(duì)精密的合成與分離測(cè)試甚至是至關(guān)重要的。申雙龍等[4]用二甲氨基卞叉繞丹寧測(cè)定有機(jī)溶劑中水分。二甲氨基卞叉繞丹寧具有π 鍵共軛體系，可與水形成鮮紅色荷移絡(luò)合物，再使用紫外分光廣度法，測(cè)定出了甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中的水分含量。Wang H F 等[5]人使用卡爾費(fèi)休法庫倫法和容量法對(duì)認(rèn)證水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了校準(zhǔn)和驗(yàn)證，確認(rèn)了標(biāo)樣的含水量和不確定度。

丙酮在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛，是一種重要的有機(jī)揮發(fā)溶劑，也是重要的有機(jī)合成原料，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、有機(jī)玻璃、醫(yī)藥、農(nóng)藥等。丙酮中水分的測(cè)定，一般是以卡爾費(fèi)休法作為標(biāo)準(zhǔn)方法[6]，但該方法最大的缺點(diǎn)是毒性強(qiáng)，不僅對(duì)操作人員有一定的危害，產(chǎn)生的廢液還可能對(duì)環(huán)境造成污染。卡爾費(fèi)休試劑的新鮮度在實(shí)際操作中也會(huì)受到時(shí)間和周圍環(huán)境濕度的影響，容易失效。另外，醛酮類樣品能與甲醇發(fā)生縮醛縮酮反應(yīng)而生成水，因此不能用普通的卡爾費(fèi)休試劑，需購買醛酮類專用試劑。但是國內(nèi)這類試劑的生產(chǎn)技術(shù)還不夠成熟，檢測(cè)效果不理想，需購買進(jìn)口試劑才能保證結(jié)果的相對(duì)準(zhǔn)確，價(jià)格昂貴成本較高。更重要的是，隨著市場(chǎng)對(duì)超高純?cè)噭┬枨蟮脑鲩L，卡爾費(fèi)休庫倫法的檢出限[通常為100×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右]已經(jīng)不能滿足日益嚴(yán)格的分析測(cè)試需求。

氣相色譜法所需要的樣品量極少，操作簡(jiǎn)便，受環(huán)境和操作人員影響較小。本文利用氣相色譜法，建立了丙酮中痕量水分的檢測(cè)方法，并與卡爾費(fèi)休庫倫法進(jìn)行了比較，證明了氣相色譜法在測(cè)定特殊有機(jī)物中痕量水分的優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于卡爾費(fèi)休法，具有更低檢出限（檢出限低一個(gè)數(shù)量級(jí)）和更好重復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及工作條件

G1540A/US00025077 氣相色譜儀（安捷倫科技公司），熱導(dǎo)檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度250 ℃，載氣為氦氣，流速為 11 mL/min；色譜柱型號(hào)為 Pora BOND Q 50 m×0.32 mm×5 μm，CP7352，柱升溫程序?yàn)?00 ℃→25 ℃ /min → 190 ℃（0 min）；進(jìn)樣口溫度 250 ℃，分流比 4.5 ∶ 1，進(jìn)樣量 1 μL；DDTW-3000 庫倫微量水測(cè)定儀（大慶東鼎儀器制造有限公司），進(jìn)樣量 1 μL；Element 密理博純水機(jī)；BT224S 電子天平；微量液體進(jìn)樣針，100 μL。

1.2 試劑

純水；無水異丙醇（HPLC 級(jí)，賽默飛世爾科技公司）；Hydranal-Coulomat AK 庫倫法陽極液（霍尼韋爾公司，酮類樣品專用）；CCAC-34847-40ML 庫侖法標(biāo)準(zhǔn)水樣100×10-6（Fluka-Sigma 水標(biāo)準(zhǔn)品）；丙酮樣品（批號(hào)170616-K48103973，無錫藥明康德）。

1.3 前處理步驟

1.3.1 空白樣

無水異丙醇。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)液的制備

標(biāo)準(zhǔn)液 A：將 0.5 mL 純水加入到 100 mL 容量瓶中，用無水異丙醇稀釋到刻度，定容，混勻，配成濃度為0.5%（體積分?jǐn)?shù)）的溶液。

標(biāo)準(zhǔn)液 B：取 5 mL 標(biāo)準(zhǔn)液 A 加入到 25 mL 容量瓶中，用無水異丙醇稀釋到刻度，定容，混勻，配成濃度為0.1%（體積分?jǐn)?shù)）的溶液。

標(biāo)準(zhǔn)液 C：取 2.5 mL 標(biāo)準(zhǔn)液 A 加入到 25 mL 容量瓶中，用無水異丙醇稀釋到刻度，定容，混勻，配成濃度為0.05%（體積分?jǐn)?shù)）的溶液。

標(biāo)準(zhǔn)液 D：取 2.5 mL 標(biāo)準(zhǔn)液 B 加入到 25 mL 容量瓶中，用無水異丙醇稀釋到刻度，定容，混勻，配成濃度為0.01%（體積分?jǐn)?shù)）的溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取空白樣、標(biāo)準(zhǔn)液A、丙酮樣品按1.1 所述的色譜系統(tǒng)進(jìn)樣分析，記錄水峰的保留時(shí)間約為1.22 min，異丙醇的保留時(shí)間約為2.19 min，丙酮的保留時(shí)間約為2.50 min。如圖1A、B、C 所示分別為無水異丙醇、標(biāo)準(zhǔn)液A（0.5%含水量）和丙酮樣品的氣相色譜圖。用標(biāo)準(zhǔn)液Astd(初)中的水峰面積減去空白樣中的水峰面積Ablank，得到校準(zhǔn)后的標(biāo)準(zhǔn)溶液的水峰面積Astd[見式（1）]，同理可得標(biāo)準(zhǔn)液B、C、D 的校準(zhǔn)水峰面積。繪制得到水分含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2 所示，水含量與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

圖1 氣相色譜

圖2 異丙醇中水分含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢測(cè)限的確定

取空白樣和標(biāo)準(zhǔn)液B 按1.1 所述的色譜系統(tǒng)進(jìn)樣分析，分別平行測(cè)三次，記錄色譜峰高取平均值。用標(biāo)準(zhǔn)液B 中的水峰峰高減去空白樣中的水峰峰高，得到校準(zhǔn)后的標(biāo)準(zhǔn)液的水峰峰高。儀器噪聲恒定為0.10，信噪比S/N= 3 時(shí)的溶液濃度為水含量的檢測(cè)限濃度。檢測(cè)限數(shù)據(jù)見表1，最終數(shù)據(jù)處理得到氣相色譜法測(cè)定水分的檢測(cè)限位2.6×10-6（體積分?jǐn)?shù)），換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)限仍然小于5.0×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），遠(yuǎn)小于卡爾費(fèi)休庫倫法的檢測(cè)限100×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），體現(xiàn)了該方法良好的靈敏度和痕量水分檢測(cè)能力。

表1 氣相色譜法測(cè)定水分含量檢測(cè)限結(jié)果

質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)的換算見式（2），其中m溶液可通過稱量微量進(jìn)樣針吸取1 μL 待測(cè)溶液的前后質(zhì)量變化獲得，V水可通過進(jìn)樣體積1 μL 與體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算獲得。

2.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)員甲在第一天測(cè)試六次丙酮樣品，記錄6 次水分的色譜峰面積，計(jì)算丙酮樣品中水分的含量（分別記為 C1-1、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD1（n= 6）。實(shí)驗(yàn)員乙在第二天測(cè)試6 次丙酮樣品，記錄六次水分的色譜峰面積，計(jì)算丙酮中水分的含量（分別記為C2-1、C2-2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD2 （n= 6）。其中，RSD1 為0.8%，RSD2為0.4%。

2.4 中間精密度實(shí)驗(yàn)

計(jì)算 C1-1、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C2-1、C2-2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6 所有采集數(shù)據(jù)的的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n= 12），RSD為 0.6%。

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和中間精密度實(shí)驗(yàn)表明該氣相色譜方法重復(fù)性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，能夠作為可靠的丙酮中水分含量的測(cè)試方法，數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 氣相色譜法測(cè)定水分含量重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 卡爾費(fèi)休庫倫法比較

將CCAC-34847-40ML 庫侖法標(biāo)準(zhǔn)水樣100×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別使用氣相色譜法和卡爾費(fèi)休庫倫法進(jìn)行檢測(cè)和比對(duì)。其中氣相色譜法的液體進(jìn)樣量為1 mg，卡爾費(fèi)休庫倫法進(jìn)樣量為10 mg，重復(fù)測(cè)量三次。由表3 可以看出，氣相色譜法和卡爾費(fèi)休法均可作為檢測(cè)痕量水分的分析方法，但當(dāng)水分含量低至100×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，卡爾費(fèi)休法無論從與真實(shí)值的相對(duì)誤差來看，還是三次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)波動(dòng)程度來看，都有明顯不足。重復(fù)性較差，相對(duì)誤差較大，定量不夠準(zhǔn)確和精確，樣品使用量也較大。此時(shí)氣相色譜法的優(yōu)勢(shì)凸顯出來，具有良好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度，作為有機(jī)溶劑中痕量水分的檢測(cè)方法十分可靠和便捷。

表3 氣相色譜法與卡爾費(fèi)休法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水樣的對(duì)比結(jié)果

3 結(jié)語

本文使用配制的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)液，建立了使用氣相色譜檢測(cè)以丙酮為代表的有機(jī)溶劑中痕量水分的檢測(cè)方法。進(jìn)行了檢測(cè)限確認(rèn)實(shí)驗(yàn)、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)。并使用CCAC-34847 標(biāo)準(zhǔn)水樣，將氣相色譜法和卡爾費(fèi)休法進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明對(duì)于痕量水分的測(cè)定，氣相色譜法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)由于它的操作快捷、污染少、使用樣品量少等優(yōu)點(diǎn)，可以在有機(jī)物痕量水分含量測(cè)定中發(fā)揮巨大作用。