陶瓷工業大氣污染物排放中氯化物相關問題探討*

張士察 劉艷華 林 珊

(1 中國建筑衛生陶瓷協會 北京 100831)(2 北京國建聯信認證中心有限公司 北京 100831)(3 佛山市陶瓷研究所檢測有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

2010年9月27日，中華人民共和國環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局發布了《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)，于2010年10月1日開始實施。該標準規定了陶瓷工業企業中的水和大氣污染物排放限值、監測和監控要求。其中規定：新建企業2010年10月1日起、現有企業2012年1月1日起執行表5規定的大氣污染物排放濃度限值，其中的氯化物(以HCl計)排放限值為25 mg/m3；同時規定“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”。

在標準實施過程中，建筑衛生陶瓷生產企業遇到了一些實際困難。一般情況下，排氣筒的高度不低于15 m，滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)、《工業爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)和《惡臭污染物排放標準(GB 14554-1993)》等通用標準要求。《工業爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)還規定： 1997年1月1日起新建、改建、擴建的排放煙(粉)塵和有害污染物的工業爐窯，其煙囪(或排氣筒)最低允許高度還應按批準的環境影響評價報告書要求確定。但在滿足以上全部要求的基礎上，由于《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)中規定了氯化物排放濃度限值及排氣筒高度要求，由此帶來是否需要通過后期改造增加排氣筒高度的問題。如果進行排氣筒加高改造，不僅破壞工廠整體布局，還會破壞建筑設施結構，甚至帶來安全隱患。另一方面，從污染物排放檢測結果來看，一般建筑衛生陶瓷生產企業的氯化物(以HCl計)排放濃度為0.5～3 mg/m3，遠遠低于標準限值(25 mg/m3)。因此氯化物是否作為建筑衛生陶瓷企業的特征污染因子，以及《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)對陶瓷工業窯爐排氣筒高度的附加要求值得商榷。

1 氯化物(以氯化氫計)

1.1 氯化氫的性質

氯化氫(HCl)，無色有刺激性氣體，易溶于水、醇和乙醚。氯化氫在空氣中易溶于水，并以鹽酸煙霧的形式存在，也稱鹽酸物。鹽酸在常溫下為無色液體，具有強烈的刺激作用，能與多種金屬及非金屬作用，具有強酸性。氯化氫廢氣首先主要來自化工、電鍍行業，如金屬加工前的酸洗過程氯化鹽的生產。其次冶金行業、醫藥行業、紡織行業、皮革鞣制和染色等行業生產過程中也有氯化氫產生。

氯化氫對人體的危害，主要經過呼吸道、皮膚吸收以及消化道進入體內，經血液循環分布到身體的各器官及組織，引起中毒。對肝、腎損害較輕，但對眼睛和呼吸道黏膜有較強的刺激作用。長期接觸高濃度氯化氫，可造成慢性支氣管炎，胃腸道功能障礙以及牙齒和皮膚的損害。長期在氯化氫濃度大于15 mg/m3環境下作業，會造成牙齒酸痛、慢性支氣管炎等病變。

1.2 相關標準

1.2.1 環境質量標準

《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)中對二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、顆粒物(粒徑小于等于10 μm)、顆粒物(粒徑小于等于2.5 μm)、總懸浮顆粒物(TSP)、氮氧化物(NOx)、鉛、苯并[a]芘(BaP)等10項環境空氣污染物項目濃度限值進行了規定，其中沒有提及氯化氫。

1.2.2 排放標準

我國現有排放國家標準《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)、《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015)、《電子玻璃工業污染物排放標準》(GB 29495-2013)、《平板玻璃工業污染物排放標準》(GB 26453-2011)、《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)等對氯化氫的排放限值進行了規定。《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)中對氯化物(以HCl計)的排放限值進行了規定。其中，《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)規定的氯化物排放濃度限值最低為25 mg/m3(2012年1月1日以后，所有企業都執行該標準限值)。氯化氫排放標準限值詳見表1。

表1 氯化氫排放標準限值(mg/m3)

1.3 氯化物的來源

氯化物(以HCl計)來源于氯元素。一般情況下，陶瓷工業中的氯元素的來源有4種：第一種是陶瓷生產原料，包括坯體原料(粘土、長石、石英等)、色釉料等；第二種是燃料，包括清潔煤制氣、天然氣等；第三種是添加劑，包括分散劑、助濾劑、助磨劑、塑化劑、助燒劑、著色劑、消泡劑、粘結劑、潤濕劑等；第四種是水，主要是市政自來水。

1.3.1 陶瓷原料

陶瓷原料中含有一定量的氯元素。粘土是陶瓷坯體和釉料的主要原料。粘土中氯元素含量分布情況如圖1所示。

圖1 粘土中氯元素含量分布圖

由圖1可知，大部分粘土的氯元素含量極低，在選取的300多個樣品中，94%樣品的氯元素含量低于0.035%，其中80%在0.015%以下。

隨機選取幾種常用的陶瓷原料和釉料，對氯元素含量進行了測試，結果如表2所示。

表2 氯含量測試結果(質量%)

由表2測試結果表明，陶瓷原料和釉料中的氯元素含量極低。該測試結果與圖1數據所反映的原料中氯元素含量水平相一致。

1.3.2 燃料

煤炭中含有一定量的氯元素，根據氯含量可分為：低氯煤(小于0.15%)、中氯煤(0.15%～0.3%)、高氯煤(大于0.3%)[1]。當煤碳中氯含量大于0.3%時，燃燒時就會腐蝕設備，縮短設備壽命。在煤制氣過程中，80%～90%的氯元素會進入氣相，如果合成氣中氯的含量較高，會對管道和設備造成嚴重腐蝕。

煤炭科學研究總院有關專家對國有重點礦，分大區按儲量的含量分布進行了研究，認為我國煤中氯含量普遍較低，平均為0.020%。其中，絕大部分在0.050%以下，少部分在0.050%～0.150%之間，高氯煤幾乎沒有[2]。由此認為我國建筑衛生陶瓷生產行業所用煤炭均屬低氯煤。我國煤炭中氯元素含量測試結果如表3所示[2]。

表3 我國煤炭中氯元素測定數據[2]

天然氣的主要成分是CH4、C2H6等，硫元素的含量為5.5 mg/m3，氯元素的含量極低。天然氣中氯元素的測試結果如表4所示[4]。

表4 天然氣樣品中的氯元素分析結果(ppm)

由表4測試結果表明，天然氣中氯元素的含量基本處于0.01%～0.03%之間。

1.3.3 陶瓷添加劑

陶瓷添加劑，在陶瓷制備過程中，從粉體料漿、可塑坯體的制備，到成形、干燥、燒結等各種工序中都不可或缺，其能顯著改善陶瓷性能。這些添加劑中可能含有痕量的氯元素，因用量很少，可忽略不計。

1.3.4 水

陶瓷原料制備中的水主要來自市政自來水，其中添加有氯元素。自來水中氯元素的含量一般為50～100 mg/L，即0.005%～0.01%。在陶瓷原料制備過程中，有30%～40%的水加入原料中，據此計算，從水中引入陶瓷原料中的氯元素含量最高約為0.004%，可忽略不計。

1.4 氯化物排放濃度

來源于原料、燃料和工藝用水帶來的微量氯元素，在陶瓷燒結過程中，一部分以氯化物的形式排放到廢氣中，另一部分會固化在陶瓷坯體中。

為進一步了解建筑衛生陶瓷窯爐大氣污染物排放中氯化物的實際濃度，調研了一些企業在窯爐廢氣排放口的檢測結果，檢測結果分別如表5和表6所示。

表5 建筑陶瓷輥道窯排氣筒出口氯化物檢測結果(mg/m3)

表6 衛生陶瓷隧道窯排氣筒出口氯化物檢測結果(mg/m3)

分析近年來相關環保監測數據發現，建筑衛生陶瓷企業大氣污染物排放中的氯化物(以HCl計)濃度基本處于0.5～3 mg/m3，遠遠低于《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)規定的氯化物濃度限值(25 mg/m3)。

1.5 特征污染因子

特征污染因子是指具有行業特征的有毒有害物質，如重金屬、有毒有機物、環境激素類物質、持久性有機污染物(POPs物質)等。

從陶瓷工業中氯元素的來源分析，陶瓷原料中只含有痕量的氯元素，陶瓷添加劑用量很小可忽略。因此，氯元素不是陶瓷工業的特征元素。

作為通用能源資源消耗品——燃料(煤和天然氣)，其中的氯元素含量很低，雖然會產生微量的氯化物，但在煙氣脫硫過程中，由于HCl屬于酸性氣體，可與堿發生中和反應而被去除。《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271-2014)、《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)、《磚瓦工業大氣污染物排放標準》 (GB 29620-2013)中均未將氯化物列入污染物控制項目，從關聯視角說明了對來源于燃料的氯化物控制需求，對陶瓷工業沒有意義。

陶瓷制備過程中加入的自來水也含有微量氯元素，作為絕大分部工業不可缺少的通用性資源，不能因水中含氯元素而將氯化物作為陶瓷行業的特征污染因子。

綜上所述，將氯化物作為建筑衛生陶瓷生產企業的特征污染因子的充分性和適宜性都值得進一步深入思考。

1.6 標準對比

為了進一步了解相關行業的污染物排放控制項目，選取了《工業爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)、《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915-2013)、《磚瓦工業大氣污染物排放標準》(GB 29620-2013)、《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271-2014)和《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)幾個陶瓷行業適用標準和關聯標準，對污染物排放控制項目進行了對比分析。

其中水泥與磚瓦工業的原、燃材料、生產過程和污染物排放與陶瓷最為接近，在《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915-2013)中，要求控制的污染物項目包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物、氨共5項，不含氯化物。

在《磚瓦工業大氣污染物排放標準》(GB 29620-2013)中，要求控制的污染物項目包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、氟化物共4項，不含氯化物。

在《工業爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)中，要求控制的污染物項目包括二氧化硫、氟及其化合物、鉛、汞、鈹及其化合物、瀝青油煙共6項，不含氯化物。

在《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271-2014)中，要求控制的污染物項目包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物、煙氣黑度共5項，不含氯化物。

在《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)中，要求控制的污染物項目包括煙塵、煙氣黑度、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物共5項，不含氯化物。

玻璃工業大氣污染物排放標準中規定了氯化物排放限值要求，主要源于玻璃生產過程中引入了氯化鈉、氯化銨等鹵化物作為輔助化工原料。

不同大氣污染物排放標準中對氯化物排放限值要求(見表7)。

表7 氯化物排放限值對照表

通過以上標準對照，與水泥、磚瓦行業類似的建筑衛生陶瓷生產企業，對其生產過程中來源于原、燃材料和生產過程的氯化物排放進行限值控制意義不大。

為了了解國外陶瓷行業窯爐煙氣污染物排放要求，選取了意大利、德國、日本、韓國等建筑衛生陶瓷的重要產區進行了對比，控制項目及排放限值詳見表8[4]。

表8部分國家陶瓷行業窯爐煙氣污染物排放濃度限值(mg/m3)(基準氧含量除外)

項目韓國意大利德國日本粉塵50540100二氧化硫715500500各地區總量控制氮氧化物411200500821鉛及其化合物-0.50.5-氟化物4.555-氯化物(以HCl計)----基準氧含量16%無17%18%

通過表8對比分析，這些國家對建筑衛生陶瓷生產企業污染物排放控制項目與我國基本一致，對氯化物的排放限值均未做出規定。

2 排氣筒高度

規定排氣筒的高度可以促使污染物以一定的高度排放，有利于稀釋擴散，以降低其地面濃度，保證通過煙囪排放的污染物落地濃度符合人類健康和生態環境，即環境空氣質量的要求。

《水泥工業大氣污染物排放標準》編制說明中寫到：“由于目前污染物排放濃度顯著降低，可能不需要如此高的煙囪，污染物地面濃度也不一定受一根排氣筒的影響(原標準制定理論存在缺陷)，各種情況很復雜，應根據環境影響評價具體分析確定，因此本標準取消了對排氣筒高度的具體規定”。

排氣筒高度的確定主要取決于可能發生的環境影響和實際控制需要，具體來說包括排放污染物的性質、濃度、速率以及環境復雜狀況等因素。

2.1 相關標準對比

為了進一步探討陶瓷工業中大氣污染物排放排氣筒高度要求問題，選取了部分行業適用標準和關聯標準進行了對比分析。

在《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中對排放氯氣的排氣筒高度做出了特別規定，要求不得低于25 m，但對氯化氫并沒有做出“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”的特殊規定。在《工業爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)中規定“各種工業爐窯煙囪(或排氣筒)最低允許高度為15 m”，未對排放氯化氫的排氣筒高度做出特殊規定。

在無氯化物排放濃度限值的《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915-2013)中，對排氣筒的要求是“除儲庫底、地坑及物料轉運點單機除塵設施外，其他排氣筒的高度應不低于15 m。排氣筒高度應高出本體建(構)筑物3 m以上。水泥窯及窯尾余熱利用系統排氣筒周圍半徑200 m范圍內有建筑物時，排氣筒高度還應高出最高建筑物3 m以上”。

在有氯化物排放濃度限值的《電子玻璃工業污染物排放標準》(GB 29495-2013)和《平板玻璃工業污染物排放標準》(GB 26453-2011)中，對排氣筒的要求是“所有排氣筒的高度應不低于15 m。排氣筒周圍200 m范圍內有建筑物時，排氣筒高度還應高出最高建筑物3 m以上”。

在《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)中規定，“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”。顯然，這個要求并未充分考慮不同排放濃度可能帶來不同的環境影響，不同環境影響需要配套不同的環保設施。

由此可見，用于陶瓷工業污染物排放排氣筒的高度要求值得商榷。

2.2 溯源

通過對相關標準的溯源找到對陶瓷工業大氣污染物排放中氯化物排放濃度做出限值要求的依據。

表9 氯化氫排放標準

我國最早對氯化氫的排放做出要求的標準是《工業“三廢”排放試行標準》(GBJ4-1973)(已作廢)。該標準對5個工業領域的十三類有害物質的容許排放濃度和排放速率進行了規范。這些有害物質包括二氧化硫、二硫化碳、硫化氫、氟化物、氮氧化物、氯、氯化氫、一氧化碳、硫酸霧、鉛、汞、鈹化物、煙灰和生產性粉塵。其中氯化氫的排放標準(部分)如表9所示。

我國第二個對排放氯化氫有要求的標準是《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)。該標準取代了《工業“三廢”排放試行標準》(GBJ4-1973)中的對應條款要求，對排放氯氣的排氣筒做出了特殊規定，要求“排放氯氣的排氣筒不得低于25 m”。但對排放氯化物的排氣筒高度并未做出特殊規定。而從氯氣和氯化氫的理化性能來看，兩種物質對環境的影響也相去甚遠。在《大氣污染物綜合排放標準詳解》(國家環境保護局科技標準司編制)中特別說明：“氯氣、光氣和氰化氫三項物質具有極高的急性毒性和危險性，為確保安全而規定其排氣筒不得低于25 m。該三項物質的排氣筒不僅為正常生產時的尾氣排放，而且部分作為發生事故時的緊急排放用，故按原有規定進行計算所得結果的基礎上，將對應的排氣筒高度增加10 m”。由此不難看出，排放氯化氫的排氣筒高度并不適用該項要求。

第三個最相關的標準是《工業爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)。但在該標準中，污染控制項目中沒有氯化氫，更未規定“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”。

仔細研讀《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)發現，在該標準中對排放氯氣的排氣筒做出了特殊規定，要求“排放氯氣的排氣筒不得低于25 m”。對比《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010)中的規定“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”與《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中要求的“排放氯氣的排氣筒高度不得低于25 m”只有兩字之差，但實際內容卻相差很大。

在《大氣污染物綜合排放標準詳解》(國家環境保護局科技標準司編制)中特別說明：“氯氣、光氣和氰化氫三項物質具有極高的急性毒性和危險性，為確保安全而規定其排氣筒不得低于25 m。該三項物質的排氣筒不僅為正常生產時的尾氣排放，而且部分作為發生事故時的緊急排放用，故按原有規定進行計算所得結果的基礎上，將對應的排氣筒高度增加10 m”。

根據《工作場所有害因素職業接觸限值 第1部分：化學有害因素》(GBZ 2.1-2007)規定，工作場所空氣中化學物質容許濃度要求中，氯化氫及鹽酸為7.5 mg/m3，氯氣為1 mg/m3。由此可以看出，氯氣對人體的職業健康傷害遠遠大于氯化氫。因此，對氯化氫的要求與氯氣等同，是不恰當。

從溯源結果來看，《陶瓷工業污染物排放標準》(GB 25464-2010) 中關于“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”的規定依據不足。

3 總結與建議

綜上所述，陶瓷工業原輔料中氯元素痕量存在，含量極低，在陶瓷工業大氣污染物排放中，氯化物排放濃度遠遠低于現行標準排放濃度限值要求，因此不宜將氯化物作為陶瓷工業特征污染因子納入排放標準限值管控，進而也無需僅以氯化物排放的存在作為企業污染物排氣筒高度設計和后期加高改造的依據。筆者建議將來對《陶瓷工業污染物排放標準》進行修訂時，能夠酌情考慮陶瓷行業大氣污染物排放實際管控需求，取消“氯化物(以HCl計)”排放限值要求以及“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”的附加規定。