副產鹽酸分解磷礦轉鼓法生產低濃度復合肥的應用研究

趙永清，馮學寧，朱德林，張祖華，余永德

(1.四川瀘天化股份有限公司 四川瀘州 646300； 2.九禾股份有限公司 重慶 402260)

在硫酸鉀生產過程中會副產大量的鹽酸，這種品質較低的鹽酸作為工業原料銷售不僅價值低，而且銷售困難。為此，創新性地開發了利用副產鹽酸分解磷礦轉鼓法生產低濃度復合肥的綠色新工藝，并實現了工業化生產。

1 小試試驗

1.1 試驗原理

過量的鹽酸和氯化鉀與磷礦粉發生如下反應：

Ca5F(PO4)3+10HCl=5CaCl2+HF+3H3PO4

6Ca5F(PO4)3+58HCl+2KCl+SiO2=30CaCl2+K2SiF6+18H3PO4+2H2O

從以上反應式可知，鹽酸分解磷礦后主要生成易溶于水的氯化鈣和磷酸，避免了硫酸分解磷礦時硫酸鈣包裹現象的發生，使反應更迅速、更完全；加入氯化鉀后，氟離子與鉀離子、二氧化硅結合生成氟硅酸鉀，無氟化氫溢出，生產更環保。

反應后得到的料漿再用氨中和，發生如下反應：

H3PO4+NH3=NH4H2PO4

H3PO4+2NH3=(NH4)2HPO4

2H3PO4+CaCl2+2NH3=Ca(H2PO4)2+2NH4Cl

H3PO4+CaCl2+2NH3=CaHPO4+2NH4Cl

通過分解反應和氨中和反應，就可制得低濃度復合肥[1]。

1.2 試驗設計

根據轉鼓法生產N-P2O5-K2O=15-5-5低濃度復合肥所需物料配比范圍，尋求最佳的工藝條件。鹽酸分解磷礦轉鼓法生產低濃度復合肥包括磷礦有效P2O5的轉化和轉化后的中和2個過程，預設了P2O5轉化率和最終產品含水溶性有效P2O5的質量分數2個評價指標。

影響P2O5轉化率的因素主要包括鹽酸與磷礦的添加比例、攪拌強度、反應時間和反應溫度，采用單因素變量控制法分別對4個影響因素進行試驗和分析，獲得鹽酸分解磷礦的最佳工藝條件[2-3]；然后用氨中和分解后的料漿，分析中和后不同pH下水溶性P2O5占有效P2O5的比例，獲得最佳的中和度控制點。通過以上研究，確定鹽酸分解磷礦生產低濃度復合肥的工藝控制指標，為工業化應用奠定基礎。

1.3 配料比篩選試驗

1.3.1 試驗原料

鹽酸，w(HCl)≥31%，九禾股份有限公司低溫轉化副產品；四川馬邊磷礦，w(P2O5)≥29%，細度150 μm(100目)通過率90%；氯化鉀，w(K2O)≥57%，產地為青海鹽湖。

1.3.2 試驗過程

設定反應溫度40 ℃、攪拌速率40 r/min、反應時間60 min、氯化鉀添加量50 g，磷礦添加量作為可變條件，確定鹽酸與磷礦的最佳配比。氯化鉀按超量添加，不進行試驗考察。每次反應結束后，分析料漿中的有效P2O5含量并計算P2O5轉化率，試驗結果如表1所示。

表1 不同磷礦添加量對P2O5轉化率的影響

鹽酸/g磷礦/gP2O5轉化率/%1 00048097.311 00050096.921 00052096.861 00054095.321 00056091.921 00058087.86

通過表1試驗數據可以看出：在磷礦添加量小于540 g時，隨磷礦添加量的增加，P2O5轉化率降低幅度較小；當磷礦添加量超過540 g后，P2O5轉化率降低幅度較大；當磷礦與鹽酸質量比在520～540∶1 000時，P2O5轉化率達到95%以上，符合工業反應要求。經綜合考慮，在此后的研究中選定磷礦與鹽酸質量比為530∶1 000。

1.4 反應溫度探究試驗

考慮到鹽酸在高溫下易揮發的特性，設置了30、40和50 ℃ 3個反應溫度分別進行了試驗，設定攪拌速率為40 r/min、反應時間為60 min，試驗結果如表2所示。

表2 不同反應溫度對P2O5轉化率的影響

反應溫度/℃P2O5轉化率/%3093.474095.725097.51

通過表2試驗數據可以看出：升高反應溫度對P2O5轉化率提高幅度不大，而提高反應溫度后鹽酸揮發度增大，對工業生產產生不利影響；反應溫度在40 ℃時，P2O5的轉化率達到95.72%，已符合工業反應的要求，同時相對較低的反應溫度可降低能耗。經綜合考慮，選定該品種磷礦與鹽酸的分解反應溫度為40 ℃。

1.5 反應時間探究試驗

設定原料磷礦與鹽酸質量比為530∶1 000、反應溫度為40 ℃、攪拌速率為40 r/min，設置不同反應時間開展試驗，考察反應時間對P2O5轉化率的影響，試驗結果如表3所示。

表3 不同反應時間對P2O5轉化率的影響

反應時間/minP2O5轉化率/%3093.286095.729097.1112098.47

由表3試驗數據可看出，延長反應時間可以提高P2O5轉化率。但鹽酸在40 ℃也易于揮發，且在該溫度下反應60 min的P2O5轉化率已經達到95.72%，只要控制合適的磷礦添加速率，在60 min的反應時間內，無需加熱和冷卻即符合工業反應的要求，同時相對較短的反應時間可降低能耗，故選定該品種磷礦與鹽酸的反應時間為60 min。

1.6 攪拌速率探究試驗

設定原料磷礦與鹽酸質量比為530∶1 000、反應溫度為40 ℃、反應時間為60 min，設置不同攪拌速率開展試驗，考察攪拌速率對P2O5轉化率的影響，試驗結果如表4所示。

表4 不同攪拌速率對P2O5轉化率的影響

攪拌速率/(r·min-1)P2O5轉化率/%2094.294095.726097.218097.48

由表4數據可看出：增大攪拌速率后，P2O5轉化率有所提高；當攪拌速率低于40 r/min時，添加的磷礦容易沉淀至反應釜底部，使反應難以進行；當攪拌速率超過40 r/min后，提高攪拌速率對提高P2O5轉化率的作用不大；當攪拌速率達到40 r/min時，工業生產條件較為有利，P2O5轉化率達到95.72%，符合工業反應要求，因此選定該品種磷礦與鹽酸反應的攪拌速率為40 r/min。

1.7 中和度探究試驗

用氨中和反應料漿，測試中和后的料漿中和度并分析料漿水溶性P2O5占有效P2O5質量分數，試驗結果如表5所示。

表5 中和度對料漿水溶性P2O5占有效P2O5質量分數的影響

中和度水溶性P2O5占有效P2O5質量分數/%0.9596.280.9893.081.0152.191.0349.741.0531.03

從表5試驗數據可看出：隨著中和度的提高，料漿水溶性P2O5占有效P2O5質量分數急劇降低，當中和度為1.05時，水溶性P2O5占有效P2O5質量分數降至31.03%；中和度在1.01～1.03時，水溶性P2O5占有效P2O5質量分數符合低濃度復合肥料的要求。因此，適合低濃度復合肥料工業化生產的中和度應控制在1.01～1.03。

2 工業化應用試驗

根據小試試驗確定的物料配比和工藝條件，在生產裝置上進行了工業化應用試驗驗證，以確定采用鹽酸分解磷礦轉鼓法生產低濃度復合肥的工藝指標和工藝控制方法，進而實現新工藝的工業化應用。

2.1 原料配方設計

按小試試驗得出的結論，實現有效P2O5轉化的分解反應料漿質量配比為鹽酸∶磷礦∶氯化鉀=1 000∶530∶50，氨中和料漿的中和度控制在1.01～1.03，鹽酸與氨質量比為1 000∶60，其余固體原料添加量按轉鼓法常規配方計算添加。工業化應用試驗配方設計如表6所示。

表6 工業化應用試驗配方設計

原料規格/%配料量/t料漿 鹽酸w(HCl)=312.80 磷礦w(P2O5)=291.49 氯化鉀w(K2O)=570.14 液氨w(N)=820.17固體料 尿素w(N)=461.08 氯化銨w(N)=252.38 氯化鉀w(K2O)=570.59 填充料1.35合計10.00

2.2 工藝參數設計

根據小試工藝參數，在500 t/d 復合肥裝置上生產N-P2O5-K2O=15-5-5低濃度復合肥的各項工藝技術指標如下。

磷礦分解反應槽：反應溫度40～45 ℃，反應時間60 min，攪拌槳轉速40～45 r/min，料漿相對密度1.35～1.36，管式反應器溫度100～110 ℃，中和度1.01～1.03。

轉鼓生產系統：一段烘干機機頭風溫290～310 ℃，一段烘干機機尾風溫90～100 ℃，二段烘干機機頭風溫210～230 ℃，二段烘干機機尾風溫70～75 ℃，固體料循環量2.0～2.5倍新投料量，噴漿量8.0～8.5 m3/h。

2.3 工藝流程

鹽酸分解磷礦轉鼓法生產低濃度復合肥工藝流程如圖1所示。

圖1 鹽酸分解磷礦轉鼓法生產低濃度復合肥工藝流程

將鹽酸、氯化鉀按配比添加至分解反應槽中，邊攪拌邊加入磷礦粉并根據料漿溫度控制磷礦粉的添加速率；磷礦粉添加完畢后反應60 min，然后將反應料漿送至帶攪拌的中間槽；尿素、氯化銨、氯化鉀、填充料通過計量秤按比例投入系統，在系統循環量達到60 t/h以上后，用泵將料漿通過計量后送入管式反應器，同時向管式反應器中通入計量的氣氨；在管式反應器中反應后的中和料漿經噴嘴噴至造粒機的料層上，蒸發的水分通過風機抽出造粒機；控制料漿、氨與投入的固體料比例符合配方設計要求，根據造粒成球情況控制噴漿速率，保持合理的成品粒度比例；經造粒機造粒后的物料送入兩級烘干機，水分合格后再進行冷卻、篩分，得到的大顆粒物料經破碎后與細粒物料重新送入造粒機造粒，符合粒度要求的顆粒經包膜后送入成品工段包裝。

2.4 工業化應用試驗結果

利用氯化鉀低溫轉化裝置進行了3次試生產，生產總時長1個月，生產合格產品13 kt，考核期內產量達到裝置設計標準，P2O5轉化率接近試驗設計值，符合工業生產要求。第3次試生產的平均產量達到520 t/d，生產控制平穩，產品合格率達到100%。根據3次試生產的復合肥產品綜合收率計算的有效P2O5轉化率及水溶性P2O5占有效P2O5質量分數如表7所示，生產的低濃度復合肥產品分析數據如表8所示。

表7 有效P2O5轉化率及水溶性P2O5占有效P2O5質量分數%

試生產期P2O5轉化率水溶性P2O5占有效P2O5質量分數第1次94.4750.49第2次94.4246.57第3次94.5345.89

表8 低濃度復合肥產品分析數據

項目指標值分析值w(總養分)/%≥25.025.2w(總氮)/%≥13.514.90w(總磷)/%≥4.05.02水溶性P2O5占有效P2O5質量分數/%≥4047.65w(K2O)/%≥4.05.31w(H2O)/%≤5.03.8Ф 1.00～4.75 mm顆粒質量分數/%≥8099.9機械強度/(N·顆-1)16.3pH4.1

工業化應用試驗的P2O5轉化率比試驗值略低，其原因是尾氣洗滌系統的洗滌液未全部投入系統利用。為了提高產量，第2次和第3次試生產逐步提高了料漿中和度，以改善造粒工況，造成水溶性P2O5占有效P2O5質量分數略有降低，但仍滿足低濃度復合肥指標要求。

通過表8產品分析數據可以看出，各項指標均達到或超過國家標準《復混肥料(復合肥料)》(GB 15063—2009)的要求，非國家標準要求的機械強度遠高于普通轉鼓法生產的N-P2O5-K2O=15-5-5產品，具有較好的產品物理特征。

3 結語

通過近4年來的實際生產應用和改進，鹽酸分解磷礦轉鼓法生產低濃度復合肥綠色新工藝日趨成熟，體現出如下突出的技術和經濟優勢：

(1) 工藝流程簡單，無需大的裝置建設和資金投入，利用氯化鉀低溫轉化裝置并進行適當改造，即可實現生產。

(2) 生產成本低，省去了傳統生產方法的磷礦加工成磷酸鹽再投入復合肥生產的中間加工過程，磷養分成本大幅降低；消耗了氯化鉀低溫轉化產生的鹽酸，降低了副產鹽酸的處置費用；產品物性好，減少了包膜劑的用量。

(3) 高效環保，不產生磷礦渣，消耗副產鹽酸，利用氯化鉀固化磷礦中的氟離子，無三廢排放。

(4) 產品養分更全面，產品中帶入了磷礦富含的鎂、硅、鐵、鈣等作物所需的中、微量元素。

(5) 產品具有機械強度高的物性特點，更耐儲運，不易板結和粉化；產品中的氯化鈣溶解性好，溶解速率快，更便于施用。