鋰離子電池正極漿料制程工藝與穩定性表征探討

何雪明 張霞 泉貴嶺 袁成龍 高學友 陳偉峰

鋰離子電池正極漿料的制作是電池制造過程中的第一道工序，是電芯生產制造工藝的基礎，是決定電極片能夠達到電芯設計要求的重要工藝之一。

鋰離子電池正極漿料的重要參數有固含量、粘度和穩定性，其中穩定性是一個綜合性的影響參數，會直接影響涂布的質量和電芯的性能。本文從原材料的特性、攪拌工藝、漿料成品性質和表征方法等方面對正極漿料的穩定性進行探討。

1 原材料特性對正極漿料穩定性的影響

漿料本身是一種高粘稠的固液兩相懸浮體系，要評估這個體系的穩定性，首先就要針對其組成成分及其功能特性進行研究。鋰電行業大多使用的是油性漿料，是將活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑等按照一定的配比與順序進行攪拌、捏合、分散后形成的混合物。下面對其組分及作用進行分析。

1.1 活性物質

作為正極漿料中的主要電化學活性成分，活性物質決定了電池的電壓，能量密度等基本性能，是漿料體系的核心靈魂。活性物質的粒度分布、比表面積、pH值或殘堿值等性質都會影響漿料的穩定性。

1.1.1 粒度分布

活性物質的顆粒大小與粒徑分布是漿料制程工藝中的重要因素，活性物質顆粒越小，則連續相粘度越大，由重力引起的漿料分層現象越弱，懸浮體系的穩定性越好。但當顆粒的粒徑縮小到某一微小尺寸時，粒子之間的結合力成為主要作用，顆粒之間會發生團聚現象，不利于體系的穩定。所以，在漿料的分散中，顆粒粒徑并非越細越好，而是要使其分布于一個較窄的尺寸范圍，達到吸力與斥力的相互平衡，從而保證漿料體系的穩定。圖1所示為A、B材料粒徑分布圖。通過對比A、B兩款不同材料的粒徑分布數據可以看出，2款材料的分布范圍區別不大，中值粒徑都在10μm左右，但A材料在1μm左右有一個小顆粒集群峰。比較2款材料的電鏡圖片（圖2）可以看出，A樣品表面微粉明顯多于B樣品，在同樣的工藝下A樣品的凝膠時間為10h左右，而B樣品則需要24h左右，顯然B樣品的穩定性要優于A樣品。

1.1.2 比表面積

比表面積是影響電芯性能的重要因素，比表面積越大電芯電化學性能越好，直接體現為電池的內阻更低，容量更易發揮，循環性能和倍率性能更好。但是，過大的比表面積使得樣品在漿料中的附著力增強，不利于顆粒間的分散。

1.1.3 pH值或殘堿值

pH值本身不會影響漿料的穩定性，但堿性的環境對粘結劑的影響較大，會導致粘結劑自身結構的變化。尤其是正極三元材料因為其合成工藝中鋰鹽過量，多余的鋰鹽在高溫煅燒后生成鋰（Li）的氧化物，與空氣中的水（H2O）和二氧化碳（CO2）反應再次生成氫氧化鋰（LiOH）和碳酸鋰（Li2CO3），殘留在材料表面，會讓材料的pH值變得更高。

1.2 粘結劑

粘結劑在漿料中的主要作用是粘結活性物質、導電劑和集流體，增強電極活性材料與導電劑和集流體之間的電子接觸，為漿料體系提供一個穩定的支撐作用。現在鋰電行業中普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作為粘結劑，因為PVDF具有良好的加工性能，熱穩定性能（長期使用溫度-40～150℃），對電解液的適配性和穩定性也很強。粘結劑在溶于氮甲基吡咯烷酮（NMP）后通過機械攪拌包裹在活性物質周圍，以氫鍵力和范德華力等進行粘結，影響粘結劑粘結強度的因素主要有分子間的極性、分子量、溶劑的含量等。

1.3 導電劑

導電劑在正極漿料中的主要作用是降低電池內阻，提高容量揮發，一般選用導電碳粉與CNT漿料作為主要的導電劑。因為其粒度較低（易形成1～5mm聚團），比表面積較大（60m2/g左右），在漿料中難以分散均勻，所以對攪拌工藝的要求很高。

1.4 分散劑

分散劑在正極漿料中的主要作用是溶解粘結劑，給活性物質提供一個良好的載體讓其分散得更均勻，在涂布階段要求分散劑對金屬基材有良好的潤濕性和流動性，烘烤時還要有良好得揮發性能。對比于其他分散劑如H2O、NMP、DMAC（二甲基乙酰胺）、DMF（二甲基甲酰胺）等，因NMP具有溶解度高、粘度低、揮發度低、穩定性好、易回收等優點，所以行業內一般采用的都是NMP—PVDF體系。NMP占比多，漿料的粘度就小，粉料易沉淀，涂布時不好控制面密度；反之，NMP占比少，則漿料粘度大，粉料不好分散，漿料流動性低。所以NMP的加入量并沒有嚴格的控制要求，最關鍵的是要保證能均勻涂覆。

1.5 水分

水分作為油性漿料中的一種雜質存在，主要是由漿料中的原材料或攪拌時帶入，其含量的增加會影響漿料的粘度，破壞溶劑的均勻性，導致正極顆粒聚結成團，極片烘干后放置時也會出現脫皮掉料現象，所以無論是原材料還是攪拌時都需要控制水分的引入。

通過上述內容可知，活性物質作為主體存在于漿料之中，其粒度、pH值、比表面積等都會影響到漿料的穩定性，而PVDF主要起到粘結支撐的作用，NMP的作用是溶解PVDF，使正極粉末和導電炭能均勻的分散在漿料體系之中。

2 攪拌工藝對漿料穩定性的影響

鋰電行業中經常說的一句話是“漿料攪好了，電池也就成功了一半”，這足以說明攪拌工序的重要性。漿料攪拌的本質是機械作用力的宏觀混合過程和顆粒粉團在均勻介質中的微觀分散過程。宏觀的混合能夠將溶液中的大粉團打散得到均勻分散在溶液中得超微細粉團，而微觀的分散則能將這些超微細粉團進一步打散和均質變成足夠細小的微顆粒并均勻的分散在溶劑中。

不考慮攪拌設備的影響，現有的攪拌工藝主要分為4種：干混常規攪拌工藝、干混捏合攪拌工藝、制膠常規攪拌工藝、制膠捏合攪拌工藝。在實驗中，選用一款鈷酸鋰正極材料，按照圖3—6工藝進行攪拌，然后對得到的正極漿料進行粘度反彈和TSI指數進行測試，以確認哪種工藝更為適用。

對比分析，制膠捏合工藝與干混捏合工藝漿料粘度反彈（圖7）與TSI指數（圖8）相對常規攪拌工藝較好。說明不同的制漿工藝對漿料的穩定性有影響，在生產時要針對不同工藝進行評估，綜合考慮選擇適合的攪拌工藝。

3 漿料成品性質及對漿料穩定性的影響

一罐攪拌好的漿料需要將顆粒打得足夠細，這些細小的顆粒還要能均勻的分散，均勻分散后還得有一定的流動性，而這些東西最后都會影響到漿料的穩定性。下文從成品漿料的一些基本特性討論其對漿料穩定性的影響。

3.1 固含量

漿料固含量的測定采用干燥失重法原理，通過加熱使漿料中的NMP和水分揮發，剩余的物質質量與加熱前漿料質量的比值即為固含量。通常來說漿料的固含量越高越好，因為固含量與極片的活性物質密度和面密度是呈正相關的，而且高固含量漿料的顆粒間流動性更低，漿料整體穩定性也會更好，涂布的效率更高。但過高的固含量會容易造成其他的問題，首先是對攪拌設備的磨損會更大，其次高固含量的漿料粘度高，流動性低，涂布的難度會很大，所以按現在的工藝條件而言，漿料的固含量控制在65%～80%之間會比較合適。

3.2 粘度

漿料粘度的測定采用旋轉粘度計對漿料進行測試。漿料粘度本身不會影響電芯的性能，但粘度對漿料的穩定性和后續的涂布工藝有很大影響。漿料粘度高時，顆粒不易沉降，漿料的穩定性和均勻性都會相對較好，但過高的粘度又會導致漿料的流動性差，影響涂布效果。當然粘度過低也是不行的，粘度過低時易造成漿料穩定性差，顆粒團聚，涂布時不易烘干，還會出現涂層龜裂，面密度不一致等問題。所以，漿料的粘度是需要根據材料的特性及涂布機的性能進行相應的調整，現在一般漿料粘度一般控制在4 000～8 000mPa·s之間，未來隨著加工工藝的提升漿料的粘度應該可以做到更高。

3.3 粒度

漿料粒度的測量一般采用刮板法和激光粒度法進行測試，刮板法需要手動操作，人為誤差影響較大，而激光粒度法比較準確，但它需要用溶劑如NMP進行分散，實際上改變了漿料本身的狀態，所以2種方法各有利弊。一般而言，漿料分散的越好，漿料粒徑越小。而粒徑過大，則會影響到漿料的穩定性，出現沉降、漿料一致性不良等問題。在后續的涂布過程中也容易出現堵料、極片干燥后麻點等情況，而這些極片的質量問題則會對后續的電芯的循環性能、倍率性能和安全性能造成等造成影響。

4 多重光散射儀在漿料穩定性表征上的運用

行業內能表征漿料穩定性的方法有很多，有通過漿料的沉降程度進行判別的，有通過漿料體積電阻率變化進行識別的，還有通過漿料不同部位質量差異比較其穩定性的，但比較通用的方法是利用多重光散射儀對漿料的穩定性進行表征。

多重光散射儀是采用近紅外光源對漿料體系進行掃描，光源在照射到漿料中的固體顆粒后發生多重散射，隨著顆粒的沉降或粒徑的變化，光源探測器接收到背散射光強度也相應變化。相對于其他方法來說，多重光散射法最大的優點是：其一，無需改變漿料的狀態，可以對體積比小于95%的高濃度漿料進行直接檢測；其二，可以量化研究體系不穩定機理。下文以設備Turbiscan舉例多重光散射儀在漿料穩定性分析上的具體運用。

4.1 定性分析

通過連續的間隔掃描可以得到漿料掃描曲線圖（圖9）。漿料的背散射數據能夠反饋出漿料體系的不同部位在靜置時間段的變化狀態，漿料體系在放置過程中主要會發生顆粒的沉降、絮凝、聚并等狀態，樣品濃度及顆粒粒徑的變化可以通過背散射光強度的變化反應出來。

4.2 定量分析

4.2.1 TSI指數

TSI指數是直觀反映漿料穩定性的表征參數，TSI的定義是在一定時間內，單位高度內光通量變化量的絕對值之和。TSI指數反映的是漿料在放置時的穩定程度，圖10所示為漿料的TSI對比圖，漿料在前期放置時變化較為劇烈，這是因為前期一些大顆粒發生沉降的速率會比較快，隨著時間的延長漿料的變化趨于平穩。一般漿料越不穩定，TSI數值相對應也會越大，所以漿料的穩定性由好到壞依次是：A→B→C→D。

4.2.2 均勻性

通過導出多重光散射儀的掃描曲線的原始數據，截取中部光強數據，計算其標準偏差即能反映均勻性，標準偏差越低，表示漿料越均勻。如圖11所示的漿料均勻性對比圖中，均勻性的優劣排序依次為：漿料4→漿料2→漿料1→漿料3→漿料5。4.2.3粒徑變化

通過輸入漿料體系的光學參數及濃度比例等可以導出漿料體系的粒徑在一定時間內的變化情況，不過因為多重散射光在測量粒徑時其原理上的缺陷，粒徑的誤差相對很大，故此參數建議作為參考使用。

5 結語

漿料的穩定性實際是一個材料性質、配方、攪拌工藝、環境等多方面影響的集合體。要想把漿料做好，達到電芯工藝設計的要求，需要從這些方面去思考、評估，方能制作出性能優良的漿料。