我國鋰離子電池產業技術發展概況

申晨 王懷國

鋰離子電池最早在20世紀90年代由日本索尼公司成功研制，隨后在全球范圍內快速發展，目前該產業已經形成了由中國、日本、韓國主導的全球鋰電市場。鋰離子電池是21世紀最有應用價值的理想電源，也被稱為“搖椅式電池”，具有放電電壓高、能量密度大、循環壽命長、綠色無污染等優點[1]，根據應用場景不同，鋰離子電池可分為動力、消費和儲能3種。近年來，隨著“環境倒逼機制”的強化和新能源汽車產業的興起，動力電池逐漸成為了鋰電池市場的主力，并驅動鋰離子電池產業更快發展。

鋰離子電池主要由正負極、電解質、隔膜等關鍵材料組成，各部分材料性能決定了電池的電化學性能。目前，以磷酸鐵鋰電池為代表的上一代鋰電池即將成為過去；三元材料鋰離子電池以其良好的三元協同效應和低溫性能成為技術主流；全固態鋰電池結合了高能量密度與安全性好的優點，是下一代鋰電技術的重要發展方向。

1 鋰離子電池產業發展現狀

從全球范圍來看，日本的鋰離子電池制造業布局最早，發展最完善，因此日本鋰離子電池制造業在全球長期占有著十分重要的地位。雖然近年來其市場占比有所下降，但是仍然占有20%左右的份額。同時，世界其他國家加快推動鋰電技術研發，尤其是韓國和中國在鋰電行業不斷取得技術突破，市場地位快速提升，市場占有率不斷增加。當前，以中、日、韓為主導的全球鋰電市場基本形成。

近年來，隨著鋰離子電池在電動汽車、3C（消費電子產品）等領域的應用需求快速增長，全球鋰離子電池產業體量和市場規模不斷擴大。2018年，全球鋰離子電池總體產量達到170.5GWh（見圖1），同比增長15.12%。2018年，全球鋰電池市場規模增長到350億美元（見圖2），年復合增長率高達15.1%。2017年，鋰離子電池主要應用市場增速放緩，但受益于新能源汽車行業景氣和環保需求帶動，預計未來全球鋰電池增速穩定，到 2020年全球鋰電池市場規模將超過400億美元[2]。

目前，全球鋰離子電池產業主要集中在中國、日本和韓國。各國產業發展均呈增長趨勢，中國增速保持平穩，日本增速正在回暖，韓國增速有所放緩。全球鋰離子電池產業的發展特點是：技術研發不斷取得新突破；動力應用引領產業發展方向；產業發展重心向中國靠攏；產業整合度不斷提高。

從國內來看，中國已成為全球鋰電池發展最活躍的地區。從產量上來看，2017年，中國鋰離子電池產量約為88.7GWh，同比增長29.3%，其中動力電池產量44.5GWh（見圖3），超過3C產品成為最大的消費端，動力電池消費量占總產量的50%[3]?；谛履茉雌囆枨笤鲩L、舊電池更新、鋰電替代鉛酸以及海外市場擴大等因素，動力電池正在成為中國鋰離子電池產業最大的驅動引擎，市場重心將進一步向動力應用轉移，國內動力鋰離子電池生產企業迎來了難得的發展機遇。

從應用領域來看，動力、3C以及儲能等產業快速發展已成為鋰離子電池產業發展的主要驅動力。其中，動力電池由于新能源汽車需求及產量增加而快速增長，同時電動自行車中鋰離子電池滲透率穩步提升而使其市場占比不斷增加；3C用電池增長緩慢，導致市場占比不斷下滑；儲能電站加快建設，移動通信基站領域需求擴大，開拓了儲能應用市場，并不斷加快鋰離子電池在儲能領域的普及。

2 鋰離子電池技術發展現狀

隨著新能源汽車、3C等產業的迅速發展，單一的鋰離子電池，如錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰電池等，其性能已經無法滿足各類不同應用的具體需求，為追求高能量密度、高功率密度以及更長壽命等更高性能，人們陸續瞄準鋰離子電池新的技術方向[4，5]。

從當前的動態來看，傳統的錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池[6]等技術路線早已落后，磷酸鐵鋰電池[7]技術路線正在被替代，三元鋰電池技術路線逐漸成為主流。三元鋰電池產品日趨成熟，美國特斯拉Model系列車型已經實現突破，其Model 3的規模化生產、銷售，進一步論證三元鋰離子動力電池的可行性[8]。Model 3采用全新21700型電池，相比Model S采用的18650型電池在外觀上變長變粗，能量密度也提高了20%，單體電池容量可達3～4.8Ah，容量提升35%。同時，歐美企業已經開始著手研發能量密度更高的下一代鋰離子電池（如全固態鋰離子電池）或下一代二次鋰電池（如鋰硫電池、鋰空氣電池，二者具有超高的理論能量密度，本質上不屬于鋰離子電池范疇），以期在這些電池技術上實現動力電池和儲能電池產業的大翻盤。如通用汽車和大眾集團，分別投資入股全固態鋰離子電池技術開發企業Sakti3和QuantumScape。

2.1 三元鋰離子電池

三元鋰離子電池即正極為三元材料的鋰離子電池，因其相比于磷酸鐵鋰電池，具備優異的低溫性能，擁有很高的開發價值和市場前景。三元材料常用的有鎳鈷錳酸鋰LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰LiNixCoyAl1-x-yO2（NCA）。三元材料存在明顯的三元協同效應，綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等材料的優點，能量密度高、容量高、成本低、循環穩定性好，而且三元材料體系組成多樣，制備時可對材料體系進行調制和選擇，從而滿足不同需要。三元材料的不足在于其安全性仍有待提高。

當前，三元材料研究的重點方向集中在以下幾點。

2.1.1 高鎳三元材料

高鎳三元材料中鎳的摩爾分數大于0.6。高鎳化處理可顯著降低材料成本，并保證材料的高比容量，但會導致材料熱穩定性變差、容量保持率降低。目前高鎳三元材料的制備方法主要是共沉淀法與高溫固相法相結合[9]。首先通過共沉淀法制備出混合均勻、粒徑均一的前驅體，然后經過高溫煅燒得到表面形貌規整、過程易于控制的三元材料。噴霧干燥法[10]較共沉淀法制備過程簡單、快速，所得材料形貌與共沉淀法相當，值得進一步研究。此外，通過摻雜和包覆改性[11]可以有效避免陽離子混排和充放電過程中產生相變等問題，從而改善材料結構穩定性。

2.1.2 富鋰三元材料

富鋰三元正極材料xLi2MnO3·（1-x） LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2（0.1≤x≤0.5）具有特殊的結構[12]，可以脫出更多的鋰，具有寬電壓窗口和高比容的優點，近年來逐漸受到廣泛關注。采用固相法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧熱解法和共沉淀法可以制備出不同結構的富鋰三元正極材料，每種方法各有優劣。相對而言，目前使用較多的是共沉淀法。富鋰三元材料展現出了良好的應用前景，是下一代高容量鋰離子電池材料的主要發展方向之一，但對于大規模應用，未來的研究方向還應考慮以下幾方面因素：①加深對脫嵌鋰機制的理論研究；②加強摻雜元素改性研究；③加強高電壓下正極材料免受電解液侵蝕的研究，改善循環穩定性；④加強安全性能研究。

2.1.3 單晶三元正極材料

采用單晶型三元材料，有利于鋰離子傳遞效率的提高，且能夠抑制與電解液之間副反應的發生，從而改善循環性能。首先采用共沉淀法制備出三元材料前驅體，然后在高溫固相的條件下，得到單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。這種材料具有較好的層狀結構和較高的能量密度，全電池循環1 300次后放電比容量仍為初始放電容量的98%，是一種電化學性能優異的三元正極復合材料[13]。我國青島新正鋰業有限公司采用獨特的制備工藝，自行設計和裝配了先進的鋰離子電池正極材料生產線，在國際上首次大規?；a微米級單晶顆粒改性尖晶石錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料，達到年產500t的生產能力。

2.1.4 石墨烯摻雜改性

石墨烯摻雜改性有以下優點：電導率較高，約為1×106S/m；儲鋰空間大，有助于提高電池能量密度；結構穩定，導電和導熱性好，可以改善電池的倍率性能和安全性；顆粒尺度小，縮短了鋰離子擴散路徑，有利于提高電池的功率性能[14]。通過采用超聲結合濕化學法制備石墨烯摻雜的三元正極材料，可以確保石墨烯與三元材料均勻混合，同時還能夠保護材料的微觀形貌不受破壞。SEM結果表明其混合微粒為結晶良好的一次晶粒聚集而成的二次晶粒，而經石墨烯摻雜改性的三元材料隨著石墨烯含量的不斷增加，顆粒之間的縫隙被填充的越來越滿，其電化學性能隨之顯著提高，且顆粒未在改性過程中受到破壞。通過電化學性能測試發現，當石墨烯的摻雜量為1%時，材料電化學性能達到最佳狀態。

2.1.5 高電壓電解液

高電壓三元材料的電解液通常采用離子液體、二腈類有機物和砜類有機物作溶劑，鋰鹽作溶質。這種電解液電化學性質穩定，具有高離子電導率、低熔點、低蒸汽壓、及不可燃的特點，保證了電池安全性。為進一步提高電解液的氧化穩定性和安全性能，可將當前常用的碳酸酯溶劑用新型溶劑替代，但這類溶劑還原穩定性差、粘度高，會影響到電池材料的循環穩定性及倍率性能。另外，在高電壓電解液中，成膜添加劑也必不可少。通過加入少量（<5%）成膜添加劑，可使其優先于溶劑分子發生氧化，對溶劑起到保護作用。常見的添加劑有四苯基氨化膦、二草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟二草酸硼酸鋰、四甲氧基鈦、琥珀酰酐、三甲氧基磷等[15]。

2.1.6 表面活性劑輔助合成

此方法首先采用共沉淀法制備，通過表面活性劑、超聲振動和機械攪拌協同作用，之后將制備的片狀前驅體與碳酸鋰通過高溫退火，生長成具有層狀結構的三元材料，是目前新采用的一種三元材料合成工藝。表面活性劑對前驅體有很好的控形作用。使用油胺（OA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，制得的前驅體呈正六邊形納米片狀結構，形貌優異，所得納米片的粒度分布均勻，尺寸為400nm左右。組裝的電池在1C的放電倍率下，首次放電比容量為157mAh/g；在10C的放電倍率下循環50次后容量保持率仍大于92%[16]，體現出良好的電化學性能。

2.1.7 三元材料其他合成方法

在三元正極材料的主要制備方法中，固相法、共沉淀法和溶膠凝膠法都需要經過長時間高溫燒結，能耗高、工藝復雜。通過采取其他合成方法，可以有效改善工藝和材料性能。三元材料其他合成方法主要有：微波合成法[17]、紅外合成法[18]和等離子體合成法[19]。

微波合成法加熱速度快且均勻，合成的材料往往也具有更優異的結構和性能。在1300W的輸出功率的微波中合成的正極材料，在0.2C充放電條件下，首次放電比容量高達185.2mAh/g，庫倫效率為84%，循環30次后保持92.3%的容量（2.8～4.3V），表現出了良好的電化學性能和應用潛力。

紅外合成法首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻，然后加入一定濃度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h，然后在900℃氮氣氛圍下焙燒3h，制得碳包覆的333型三元正極材料。在2.8～4.5V電壓范圍內，1C放電50次，容量保持率高達94%，首次放電比容量達170mAh/g；5C為75mAh/g，大倍率性能有待改善。

在低溫等離子體環境中，各反應物的化學活性高，化學反應速度快，可以實現三元材料的快速制備。將鎳鈷錳的氧化物與碳酸鋰混合均勻，然后在放入等離子體發生裝置中，在通入氧氣的條件下，600℃反應20～60min得到三元材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2。制備的正極材料具有較高的初始放電比容量218.9mAh/g，同時循環穩定性、倍率性和高溫性能也優于采用傳統方法制備的材料。

2.2 全固態鋰離子電池

傳統鋰離子電池中的有機電解液易燃、易揮發，嚴重影響鋰離子電池安全性。采用固體電解質代替有機電解液，可以有效解決大容量鋰離子電池的安全問題。1973年，Fenton[20]等人發現通過將聚氧乙烯（PEO）與堿金屬鈉鹽絡合可以形成具有離子導電性的電解質；1979年，Armand[21]等人正式提出將聚合物電解質用于鋰離子電池固態電解質，從此鋰電池用全固態聚合物電解質引發了國內外的廣泛研究。目前研發的全固態鋰電池可提供的能量密度基本可達300～400Wh/kg，且擁有更長的使用壽命。日本豐田公司已經成功試制小型全固態電池，并將于2020年實現產業化，全固態鋰電池成為新一代鋰離子電池已經是大勢所趨。

2.5 隔膜

隔膜是分隔正極與負極的高聚物膜，化學穩定性良好，且離子導電性和電子絕緣性優異，其作用是避免活性物質發生遷移，以防電池短路。目前最為常用的鋰離子電池隔膜主要為聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）微孔隔膜，此外也在開展其他新型隔膜研究，如PE/PP三層組裝隔膜、納米纖維隔膜等。隔膜制造成本高昂，普遍達到電池成本的10%以上，在高端產品上可達20%，在鋰離子電池各材料中僅次于正極材料，且技術難度最大。

隔膜制備方法主要分為濕法和干法，二者各有優缺點。其中，濕法工藝薄膜孔徑小而且均勻，薄膜更薄，但是投資大，工藝復雜，環境污染大；而干法工藝相對簡單，附加值高，環境友好，但孔徑和孔隙率難以控制，產品難以做薄。對于濕法工藝來說，樹脂與添加劑的擠出混合過程以及拉伸過程是該工藝的2大核心問題。擠出過程要求物料混合效果好、塑化能力強、擠出過程穩定，拉伸過程決定了分子鏈的取向以及制孔劑分布是否均勻；對于干法工藝來說，除了擠出混合過程外，熔融牽伸比以及熱處理都是核心過程。目前，全球鋰電制造業中，干法工藝主要應用在中低端領域，濕法工藝則應用在高端產品上，濕法隔膜成本也相對較高[30]。在我國，干法隔膜制備技術通過不斷攻關已經技術成熟，目前處于國際領先水平。但濕法工藝關鍵技術尚未突破，生產設備仍然依賴進口，產品水平也較低。我國的隔膜在厚度、強度、孔隙率一致性方面與國外產品有較大差距，產品批次一致性也有待提高。

3 建議

對于加快推進鋰離子電池產業化，促進鋰離子電池產業健康發展有以下建議：

①提升三元材料性能，加強全固態鋰離子電池材料研究。圍繞三元材料高鎳化、富鋰化、制備方法優化等核心問題展開研究，不斷提升三元材料性能及安全性，研發出技術更加成熟的三元鋰離子電池；圍繞提升固態電解質材料性能展開研究，解決材料核心問題，實現全固態鋰電池產業化。

②加強上下游聯系，完善產業鏈條，形成產業優勢。依靠上下游企業之間的技術、市場、資本展開深入合作。一方面，通過新材料研發帶動電池性能、新能源汽車品質的提升；另一方面，通過新能源汽車研發反作用于電池、新材料產業，對電池、新材料產業技術發展方向進行指引，形成良性循環與資源互補，建立全產業優勢。

③加快安全性技術研發應用，建立健全鋰離子電池安全評價體系。加強電池模型、工藝方法、測試方法、數據追溯、風險評估、技術標準等共性問題的研究；建立從材料、電池、模塊到系統的多級安全技術體系和數據庫，提出風險等級新標準的提案，為電池風險評估提供系統性的解決方案。

④發展產業自動化、智能化，提升產業制造效率。隨著我國自動化水平不斷提高，傳統制造業企業、工廠不斷引入高自動化機器人與技術裝備，鋰離子電池制造業也在著力自動化建設。在智能制造、工業4.0的大背景下，遵循產業規律，大力發展自動化、智能化生產線，將有效提高鋰離子電池一致性、提升產品合格率，并降低勞動力成本。

⑤注重可持續發展，打造鋰電池回收體系。首批新能源汽車用動力電池即將迎來報廢，這些電池中大約 70%～80%的電力仍然可用，如果處理得當，有許多基本金屬也可以從中提取然后再利用。企業應當明確，在鋰電池產業化之前，要充分考慮怎么回收、怎么拆解、怎么防止污染的問題。另外，回收裝備與工藝也應更注重自動化。企業應當建立更嚴格的管理體系，提高鋰電池再利用過程中的回收、儲運、分類等標準。同時，還要依靠國家政策及法律法規的完善，對動力電池回收利用體系提供政策保障。

4 結語

中國已經成為世界上最大的鋰離子電池生產國，且市場需求仍在不斷擴大。目前全球鋰離子電池產業發展迅猛，其主要原因在于電動汽車產業的空前崛起。同時，3C產品消費量穩定，儲能基站、設備需求量不斷增大，都有力地支撐了國內甚至全球鋰離子電池市場不斷擴大。

未來，鋰離子電池產業向前發展的關鍵仍然在于關鍵材料的技術進步。通過電池材料的研發，進一步提高電池性能，降低成本，提升安全性，是鋰離子電池技術研發永恒不變的主題。在優化現有體系鋰離子電池技術的同時，同步開展新體系動力電池的前瞻性研發，以開發新型鋰離子動力電池為重點，滿足動力、安全、使用壽命等多種需求，驅動鋰電產業整體進步，促進新體系鋰離子電池工業化和規?；瘧?。

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