X射線熒光光譜法測定除塵灰中砷、鉛含量

范佳慧 周莉莉 朱春要 張 珂

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625)

前言

鋼鐵企業每年在燒結、煉鐵、煉鋼過程中會產生大量除塵灰[1]。雖然除塵灰可作為原料再次應用到燒結過程中，但有些未經處理的除塵灰所含有害元素會對燒結過程、高爐煉鐵產生不利影響，且有害元素易揮發，極易影響周邊環境[2]。鉛、汞、鉻、鎘、類金屬砷等5類重金屬元素屬于第一類污染物，除塵灰中的第一類重金屬含量較髙并且粉塵顆粒非常小，遷移概率大，所以除塵灰中的重金屬治理問題已經是當今環境治理當中的一項不可忽視的問題。

目前，砷和鉛元素的日常分析多參照鐵礦石國家標準分析法[3-4]，元素需要獨立分析，分析步驟復雜，消耗時間長，難以滿足快速分析要求。張桂華等[5]基于火焰原子吸收光譜法對除塵灰中的鉀鈉鋅鉛進行了檢測，夏輝等[6]采用電感耦合等離子體對除塵灰中的多種組分進行了檢測，這些方法試樣處理復雜，流程長。王德全等[7]用粉末壓片對高爐除塵灰中的鉀鉛鋅砷元素進行了檢測，但粉末壓片不能很好地解決顆粒效應和礦物效應。因此，本實驗利用熔融制樣法對除塵灰中微量重金屬元素砷鉛進行了測定，該法制作工藝簡單，樣品可長期保存，分析速度快，結果準確可靠，可滿足除塵灰中各種元素的常規分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(日本理學公司)；Analymate-V8C型高頻熔樣機(北京靜遠世紀科技有限責任公司)；N31/H箱式電阻爐(德國Nabertherm公司)；FT101A 型電熱鼓風干燥箱(鎮江豐泰化驗制樣設備有限公司)；XP204萬分之一天平(梅特勒-托利多公司)；鉑-黃坩堝(ω(Pt):ω(Au)=95%∶5%)。分析元素測定條件見表1。

表1 分析元素測定條件

1.2 主要試劑

質量比為2∶1的四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(張家港市火炬分析儀器廠)、硝酸鋰(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、溴化鋰(國藥集團化學試劑有限公司，化學純)。

1.3 樣品制備

稱取1.0 g(精確至0.001 g，質量為m1，g)除塵灰樣品置于預先干燥并恒重的瓷舟(瓷舟質量為m2，g)中，均勻攤平，于馬弗爐中灼燒2 h，取出冷卻至室溫后稱重(質量為m3，g)，按式(1)得出燒失系數(Ash loss coefficient)LC。放入干燥器中待用。

稱取6.0 g(精確至0.000 2 g)混合熔劑于鉑-黃坩堝中，形成一個小凹槽，底下鋪有混合熔劑，再稱取試樣0.400 g(精確至0.000 2 g)于凹槽中，將試樣用混合熔劑覆蓋，均勻滴加1 mL氧化劑硝酸鋰溶液(300 g/L)，12滴脫模劑溴化鋰溶液(400 g/L)，置于高溫干燥箱中155 ℃干燥10 min后取出，將坩堝置于高頻熔樣機中，設置熔融條件為：650 ℃預氧化3 min，1 050 ℃熔融10 min。熔樣完成后取出冷卻，依次放入密閉塑料袋中貼上標簽，于干燥箱中備用。用X射線熒光光譜儀測得的砷、鉛含量(ωXRF)乘以燒失系數(LC)為除塵灰樣品中砷、鉛元素的質量分數(ω)。

2 結果與討論

2.1 除碳溫度的選擇

除塵灰中碳含量豐富，總量根據不同除塵灰類型，在10%～50%之間分布，且碳含量高的試樣，熔融時對鉑-黃坩堝有嚴重的腐蝕效應，因此需要在制樣前進行灼燒除碳處理。參照文獻[7-8]，除碳溫度選擇800、850、900、950、1 000 ℃，不同溫度下燒失系數見表2。除塵灰在950 ℃下灼燒2 h后，燒失系數趨于穩定，表明此時碳已灼燒完全，1 000 ℃時部分除塵灰樣品有燒焦結塊現象，且有金屬析出現象，不能用于熔融制樣。

表2 除塵灰樣品的燒失系數

2.2 標準物質的選擇

由于除塵灰無標準物質，而燒失后的除塵灰中各元素含量與鐵礦石含量相近，且部分鐵礦石標準樣品中含有砷、鉛元素。因此選用含砷、鉛鐵礦標準樣品GSBH 30004-97、YSBC 14721-98、YSBC 14722-98、GBW010208、GBW 010209等，使砷、鉛含量具有一定濃度梯度和含量范圍，標準樣品中砷、鉛含量見表3。砷測定范圍為0.0011%～0.215%，鉛測定范圍為0.0004%～0.182%。標準物質在使用前于100 ℃烘箱中烘干至恒重，放入干燥器中冷卻并保存。標準樣品的制備與樣品制備相同。

表3 標準樣品中砷、鉛含量

2.3 熔劑與稀釋比

制備熔融玻璃片所用的熔劑主要有LiBO2、Li2B4O7、Li2B4O7和LiBO2混合熔劑。除塵灰中含有CaO、Na2O等堿性氧化物，使用Li2B4O7較合適；也有SiO2等酸性氧化物，使用LiBO2較合適。因此，混合熔劑能更好地熔解該實驗樣品。實驗發現，使用2份Li2B4O7和1份LiBO2的混合熔劑能制成高質量的玻璃片。

砷、鉛為除塵灰中的微量元素，熒光強度較弱；然而一些主元素屬于重元素，在熔片時不易搖勻，因此需確定合適的熔劑與樣品的比例。實驗發現，試樣與混合熔劑的稀釋比為1∶15時，樣品能氧化完全，制得的熔片均勻純凈。

2.4 氧化劑與脫模劑的選擇

由金屬離子與硝酸根離子形成的硝酸氧化物常作為氧化劑，其中LiNO3的氧化效率最高，且分解產物Li2O對后續測定實驗無干擾，因此選擇LiNO3作為氧化劑。LiNO3易潮解，為了避免每次稱重，配制成300 g/L的溶液備用。

NH4I、LiBr為常用的脫模劑，NH4I的揮發性高，加入后損失快，脫模效果差。LiBr在高溫條件下保存時間長，能制得理想的熔片。為了減少Br元素對樣品中其他元素的影響，需保證每次加入的量一致。LiBr溶解性高，因此，配制成400 g/L的溶液用于制備玻璃片。

2.5 分析線的選擇

除塵灰中鉛和砷的含量都較低，因此選擇強度較高的Kα線作為分析線。由于Pb的Lα譜線與As的Kα譜線波長相近，存在疊譜效應，所以Pb采用Lβ，As采用Kα作為分析線。

2.6 基體效應及校準曲線

利用含砷、鉛鐵礦標準樣品建立的一次線性模型直接回歸校準曲線。由于鉛對砷有重疊校正，校正系數為-0.147。砷的線性范圍在0.010%～ 0.20%，相關系數為0.997 1。鉛的線性范圍在0.010%～ 0.21%，相關系數為0.999 2。

2.7 方法精密度實驗

為驗證該方法的精密度，取除塵灰試樣1，按照熔融方法制得樣品，循環測定，在校準曲線上對砷、鉛成分進行分析，計算其平均值，標準偏差和相對標準偏差，結果見表4。10次測定結果的RSD均小于0.05%，說明該方法的重復性好。

表4 精密度實驗

2.8 與其他方法比對實驗

選取4種不同除塵灰樣品，按實驗方法測得砷、鉛含量。不同方法的比較參照鐵礦石的國家標準方法。其中砷含量采用原子吸收光譜法，鉛含量采用分光光度法，測定值基本一致。

3 結論

熔融制樣制得的樣品是非晶態共熔體，可以消除樣品的顆粒效應和礦物效應，從而提高測定結果的準確度。X射線熒光光譜法建立的校準曲線能很好地滿足日常快速測定要求，可以適用于大批量樣品測定。

表5 不同方法分析結果比對