電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定垃圾焚燒飛灰中的重金屬

張更宇 邢 暉 吳 超*

(1吉林市環境監測站，吉林 吉林 132012；2杭州蕭山錦江綠色能源有限公司，杭州 310000)

引言

國內的生活垃圾處理方式主要有焚燒、堆肥、填埋等[1]，其中垃圾焚燒具有無害化水平高、減量減容比例高、終端處理壓力小等特點，作為主要技術手段普遍應用于無害化處理垃圾過程中[2]。但是，焚燒過程會產生大量的飛灰，約占焚燒總量的3%～5%，飛灰中含有大量的重金屬，處置不當會污染地下水及土壤[3]。飛灰主要由球形微粒、多晶聚合體及無定型玻璃等聯系在一起，其中鎘等重金屬主要以無機態形式存在，主要以金屬離子、氧化物形式及連接在碳表面的非晶體形式存在，一部分以硅酸鹽、硅鋁酸鹽形式存在[4]。采用合適的技術手段將飛灰中鈹、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛等重金屬完全釋放，達到對9種元素準確測定的目的，確保飛灰中全量金屬滿足GB16889—2008[5]的限值要求，對于垃圾堆埋場具有重要的現實需求。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法可以一次進樣測定多種元素[6]，靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低，抗基體干擾能力較強，對固廢中痕量重金屬的分析有獨特的優勢[7]。程序控溫石墨消解儀，又稱全自動消解儀，目前已經應用于環保、食品、煤檢等行業[7-8]。該儀器主要特點是減少人工操作步驟，將消解-趕酸-濃縮-定容4個程序自動化進行，避免了中間過程轉移樣品進而增加金屬污染的可能性，目前該儀器尚未在固廢前處理領域報道。本文基于HNO3-HF-HClO4的全自動消解體系，以103Rh為內標，采用碰撞模式減小基體干擾，通過編輯干擾校正方程等手段校正質譜干擾，建立ICP -MS測定垃圾焚燒飛灰中鈹、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎘、鉛等9種元素的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質譜儀(美國熱電公司)；72位火神全自動消解儀(加拿大Questron公司)；Academic超純水機(美國)；梅特勒托利多萬分之一天平(瑞士)；氬氣(V/V%>99.999%)；改性聚四氟乙烯消解罐(TFM)。

飛灰標準物質SRM 1633C(美國NIST)。飛灰消解試劑：HNO3采用北京化學試劑廠BVⅢ級，HF、HClO4均為超純級。儀器分析試劑：銠(Rh)內標溶液(20 μg/mL，百靈威試劑)；鎘、鉛、鋅、鉻、錳、銅、鈹、鎳、釩標準儲備液(20 μg/mL，百靈威試劑ICP-MS-MEMCHKA1-R1，Lot：218125081)。

實驗使用超純水由Millipore公司Academic超純水機制備；玻璃容器用10%優級純硝酸浸泡48 h后，經自來水、超純水洗滌后，烘干使用。

采用質量法通過逐級稀釋配制溶液：9Be質量濃度為0、1、5、10、25、50、100 ng/mL；51V、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb質量濃度為0、5、25、50、100、200、500 ng/mL；111Cd質量濃度為0、0.5、1.0、2.5、5.0、10、25 ng/mL。內標溶液Rh用HNO3(2%)稀釋配成10 μg/L濃度，內標采取三通方式在線加入。

1.2 消解實驗

稱取3份(0.20±0.000 1) g飛灰樣品放入改性聚四氟乙烯(TFM)消解罐中，一份不加飛灰的消解罐作為空白，將消解罐放在火神全自動消解儀上，記錄位置，并在電腦上設置消解程序，如表4所示。程序運行完畢后，冷卻15 min，定容至50 mL，待測。其中，步驟2和步驟4的“加蓋”和“移蓋”需要人工操作。

2 結果與討論

2.1 碰撞氣優化

對于復雜基體來說，采用碰撞模式(KED)可以有效去除基體所帶來的多原子離子干擾，利用高純氦氣對比待測目標離子大的干擾離子進行碰撞消除，對痕量金屬分析具有較大優勢。iCAPRQ截取錐采用嵌片技術，可以一定程度控制離子的邊界效應以及減小記憶效應，嵌片共分為三種類型：2.8嵌片、3.5嵌片、4.5嵌片。其中2.8嵌片具有高靈敏度、低耐鹽性的特點，適用于基體簡單的水質分析；4.5嵌片具有較高的耐鹽性，但是靈敏度較低；飛灰消解液中含有大量的干擾離子，要求分析儀器具有較好的靈敏度，并且具有一定程度的耐鹽性，綜上判斷采用3.5嵌片。

進樣管插入調諧液中，基于59Co/75CoO+比值及59Co的靈敏度，在3.0～6.0 mL/min范圍內以0.5 mL/min為梯度對碰撞氣流速進行了優化，結果見圖1。

表1 全自動消解程序

圖1 碰撞氣流量優化示意圖Figure 1 Schematic diagram of collision gas flow optimization.

如圖1所示，以0.5 mL/min對碰撞氣流速進行逐步增加，59Co的響應值有顯著下降，5 mL/min時，響應值為32 000 counts/s，增加至5.5 mL/min后下降至30 000 counts/s以下；隨著碰撞氣增加，59Co/75CoO+比值逐漸增加，大流量碰撞氣帶來的波動風險逐漸加大，5 mL/min時，比值大于18，滿足穩定測試的最低要求。綜上，碰撞氣流量為5 mL/min，59Co的響應值在30 000 cps以上，59Co/75CoO+比值大于18，滿足要求。

ICP-MS最優化工作參數詳見表2。

2.2 質譜干擾校正

HNO3-HF-HClO4的全自動消解體系會引入了大量的14N+、36Cl+、1H+、16O+等干擾元素及其同位素，與相關元素形成大量的多原子離子干擾。采用碰撞模式能夠消除一部分干擾，但是對于部分元素需要進一步討論[9-10]。

表2 ICP-MS工作參數

51V存在質量百分比為76%的最大干擾項35Cl16O+，通過間接計算37Cl16O+的強度可以獲得35Cl16O+對質荷比51處峰的干擾貢獻，從而校正51V的測定結果。而37Cl16O+的強度可以由質荷比53處峰的強度減去53Cr的強度獲得，而53Cr的強度可由52Cr的強度間接獲得。綜上所述，51V的校正公式為I51V=I51-3.127×(I53-0.113×I52Cr)。式中：I51V為51V經校正后的強度，counts/s；I51為質荷比51處峰的總強度，counts/s；I53為質荷比53處峰的總強度，counts/s；I52Cr為52Cr的強度，counts/s；3.127為35Cl16O+對51V的校正系數；0.113為53Cr對37Cl16O+的校正系數。

Cr存在52Cr和53Cr兩個主要同位素，其中52Cr質量百分比為83.8%，53Cr質量百分比為9.5%。53Cr受到質量百分比為92.9%的39K14N+、質量百分比為83.8%的52Cr1H+以及24%的37Cl16O+嚴重干擾；52Cr雖然受到質量百分比為98.5%40Ar12C+以及質量百分比為95.8%的40Ca12C+的干擾，但是考慮其質量百分比比53Cr大，故選擇52Cr。

對Ni、Sn的第二電離能1 412 kJ/mol低于等離子體電離能1 521 kJ/mol，形成120Sn++雙電荷的概率較低；相較于58Ni，60Ni受到質量百分比為99.9%的59Co1H+、質量百分比為90.1%的20Ne40Ar+、質量百分比為73.0%的48Ti12C+以及質量百分比為2.1%的44Ca16O+干擾，飛灰中59Co、20Ne、48Ti含量較低，故綜合判斷選擇60Ni作為待測同位素。

對65Cu，等離子體Ar的第一電離能1 521 kJ/mol，而Ba的第二電離能965 kJ/mol明顯低于等離子體第一電離能，極容易生成130Ba++的雙電荷干擾；等離子體中40Ar與飛灰中鹽類主要是23Na形成質量百分比為99.6%的強干擾，對63Cu測試也產生較大威脅。綜上判斷，選擇質量百分比高的63Cu更合適。

田詩一把抓住姐夫思雨的胳膊，厲聲說：“別把媽吵醒了，還不快回家！”田詩拉著姐夫，風風火火地下了樓，來到大街上招手叫了一輛的士，直奔思雨家而去。

Zn存在質荷比66、67、68的三種同位素，易被40Ar與飛灰中硅鋁酸鹽類如24Mg、26Mg、27Al、28Si可能形成的多原子離子所干擾；三種同位素同時易受Ba的同位素形成的雙電荷干擾；66Zn受到質量百分比為83.5%的52Cr14N+、質量百分比30.8%的65Cu1H+、質量百分比11.0%的26Mg40Ar+干擾，67Zn受到99.6%的27Al40Ar+、99.5%的51V16O+、98.9%的55Mn12C+干擾，68Zn受到99.5%的51V16O1H+、91.9%的28Si40Ar+、90.7%的56Fe12C+干擾，從待測同位素質量百分比、干擾強烈程度等因素分析，選擇66Zn。

對于111Cd來說，干擾程度依次為質量百分比為39.7%的71Ga40Ar+、質量百分比為17.3%的94Zr16O1H+、質量百分比為15.9%的95Mo16O+,其中71Ga、94Zr屬于稀有元素，在煤炭中含量極少，故95Mo16O+是111Cd的主要干擾項。111Cd的準確測試結果可由質荷比111處峰去除95Mo16O+的干擾得到，而間接計算92Mo16O+的強度可獲得95Mo16O+的干擾貢獻。其中92Mo16O+的強度由質荷比108處峰的強度減去108Cd的強度獲得，而108Cd的強度可由106Cd的強度間接獲得。111Cd的校正公式為：I111Cd=I111-1.073×(I108-0.712×I106Cd)。式中：I111Cd為111Cd經校正后的強度，counts/s；I111為測定質荷比111處峰的總強度，counts/s；I108為測定質荷比108處峰的總強度，counts/s；I106Cd為106Cd的強度，counts/s；1.073為95Mo16O+對111Cd的校正系數；0.712為108Cd對92Mo16O+的校正系數。

表3 質譜干擾與去除方式匯總

2.3 基體校正

飛灰樣品屬于高鹽基體，高濃度鹽分易造成采樣錐積碳，截取錐積鹽，容易產生基體效應及儀器信號漂移。采用10 ng/mL的103Rh內標溶液校正基體效應，以飛灰標準物質SRM 1633C作為測試對象，校正后測定值及回收率有了明顯的改善。如表4所示。

2.4 校準曲線及檢出限

根據HJ168—2010[11]中附錄A.1.1測定方法要求，對消解空白連續測試21次，進行檢出限確認。本次實驗干燥飛灰質量0.2 g，最后定容50 mL，根據公式C(μg·g-1)=[C(ng/mL)×50÷1 000]÷0.2，根據將濃度按質量比表示，計算標準偏差S，后根據MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限，見表5。由表5可見，該方法的校準曲線相關系數大于0.999 ，檢出限在0.01～0.3 μg/g。

表4 內標的基體校正作用

表5 方法的校準曲線方程、相關系數及檢出限

2.5 精密度和準確度實驗

基于對飛灰標準樣品SRM 1633C測試11次的結果，計算相對標準偏差(RSD)。飛灰標準樣品中9種元素測定的精密度和準確度見表6。由表6可見，RSD在0.54%～2.4%，加標回收率為85%～120%。

表6 飛灰標準樣品中9種元素測定的精密度和準確度

3 結論

1)首次將全自動消解儀用于固廢樣品中飛灰的消解處理，基于全自動消解程序建立電感耦合等離子體質譜儀測定飛灰中9種元素的新方法。該方法采用三酸即HNO3-HF-HClO4消解體系，通過碰撞池技術及編輯干擾校正方程有效去除了飛灰基體中多原子離子的干擾，并用單一內標元素103Rh校正飛灰基體帶來的信號漂移，使用3.5嵌片有效控制離子的邊界效應以及減小記憶效應。

2) 用飛灰標準物質SRM1633C進行方法驗證，其校準曲線相關系數大于0.999，方法檢出限在0.01～0.3 μg/g，RSD為0.54%～2.4%，加標回收率為85%～120%。

3) 該方法具有簡單、快速的特點，適用于垃圾焚燒飛灰樣品中全量金屬的測定，值得推廣。