交聯型超疏水耐高溫氟碳涂料制備與性能研究

呂維華 伍家衛 甘黎明 張歆婕 王有朋 劉世聰 馬庭洲

（1蘭州石化職業技術學院；2蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅 蘭州 730060）

氟碳樹脂是一種新型功能樹脂，其功能性主要取決于氟。由于氟原子半徑小，C-F化學鍵短，鍵能大，極化率低，所以樹脂穩定性高，很難發生各種化學反應，因此耐水、耐油、耐候、耐老化、耐酸堿鹽、耐化學藥品等性能優異。用含氟樹脂制成膜的涂料表面能低，疏水疏油，故具有不濕潤性，化學穩定性高，主要用于戶外防腐、防火、自清潔表面涂裝[1-11]。

普通氟碳樹脂是線型或支鏈型的熱塑性樹脂，其熔點通常在180～380℃。本實驗選用甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）與二乙烯基苯進行共聚交聯反應制成氟碳樹脂為交聯型樹脂，通過室溫揮發干燥成膜，得到的是交聯型熱固性涂層，從而提高了涂料耐熱性、防腐性、硬度、沖擊強度等綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA，威海新元化工有限公司），二乙烯基苯（DVB，上海攬宇化工），甲基丙烯酸丁酯（BMA，無錫市銘朗助劑有限公司），甲基丙烯酸甲酯（MMA，無錫市銘朗助劑有限公司），異丙苯過氧化氫（CHP，撫順市清原助劑廠），過氧化二苯甲酰（BPO，萊蕪市振興化工廠），二甲苯（中國石油蘭州石化公司），醋酸丁酯（BAC，廣州市中業化工有限公司）。

數顯溫度計（XMTH-152，武漢市精達儀表廠），掃描電子顯微鏡（SEM-4500M，深圳市萬方科技有限公司），紅外光譜儀（FTIR-850，天津港東科技股份有限公司），熱重分析儀（TG-209F3，耐馳科學儀器商貿有限公司）。

1.2 氟碳樹脂制備

將TFEMA、MMA、BMA、DVB按一定比例配成混合單體，溶解復合引發劑（CHP:BPO=1:1）后添加到滴液漏斗中，將有機溶劑醋酸丁酯和二甲苯按一定比例添加到反應瓶中，在攪拌下緩慢升溫，在聚合溫度下滴加含有引發劑的單體液，約用2小時滴加完，然后繼續保持反應4小時，檢驗，當黏度達到20±5格式管/25℃，即得清澈透明粘稠狀交聯型氟碳樹脂液。

聚合反應原理見圖1。

圖1 交聯型氟碳樹脂聚合反應方程式

1.3 超疏水氟碳涂層制備

用混合稀釋劑調整樹脂粘度，噴涂到載玻片、玻璃板和鍍鋅鐵板，揮發干燥成膜，制成超疏水涂層，待分析表征。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對涂層性能影響

在自由基聚合反應過程中，聚合溫度和反應時間是一組重要參數。本實驗在配方和總反應時間相同情況下，選擇不同的聚合溫度和時間，即在80℃ 6h、100℃ 6h、120℃6h、140℃ 6h和梯度升溫（在80℃ 2h、100℃ 2h、120℃ 1h、140℃ 1h），所得氟碳樹脂液分別稱為GY-1、GY-2、GY-3、GY-4和GY-5，然后作工藝性能比較，選出最佳工藝參數。

從理論上講，當反應時間無限時，反應溫度降低有利于聚合物分子量提高，但反應時間在一定范圍內，降低聚合溫度，則聚合速度變慢，在有限時間內轉化率低，分子量增長緩慢，因此物化性能不好，這就是GY-1各項性能較差的原因所在。如果聚合反應溫度過高，聚合速度加快，而自由基聚合過程中鏈轉移、鏈終止、分解、交聯等其他副反應速度也在加快，所以也不利于分子量提高，影響綜合性能，GY-4就是如此。綜合考慮聚合速度、反應時間、樹脂分子量、物化性能、設備損耗、能耗、成本等各方面因素，在一定反應時間范圍內，適當提高聚合溫度，如GY-2，或最好采用梯度升溫或緩慢升溫方式進行聚合，如GY-5，有利于樹脂綜合性能提高。

2.2 紅外光譜分析

取綜合性能較好的樹脂GY-2和GY-5，干燥成膜，用刀片揭下少量涂膜，經抽提、干燥、KBr混研壓片后進行FT-IR紅外表征，結果見圖2。

兩個樹脂的紅外譜圖極為相近，說明兩種工藝所得樹脂組成結構相同，為同類樹脂。從紅外解圖手冊得知苯環面外彎曲振動峰主要為750cm-1、875cm-1，面內1163cm-1和1243 cm-1；C-H伸縮振動峰2962cm-1、C=O 1734cm-1、-CF3和-CH2CF3特征吸收峰1410cm-1和707cm-1、C-F 1375cm-1、1301cm-1有多重吸收峰。

通過紅外光譜圖可知氟單體TFEMA和交聯單體DVB已成功與BA、MMA共聚交聯，說明P-TBD膜就是交聯型氟碳樹脂。

2.3 漆膜熱性能研究

在相同配方條件下，對不同聚合工藝GY-1、GY-2、GY-3、GY-4、GY-5所得樹脂進行熱性能研究，結果見圖3。

熱重圖中可以看出：各工藝所得熱重圖均為較陡直光滑曲線，中途無拐點，說明樹脂只有一個Tg，各單體均已共聚交聯，不是簡單均聚物共混；樹脂熱分解溫度高，說明聚合物分子量大，耐熱性好。依圖中排列順序GY-5、GY-2、GY-1、GY-3、GY-4，起始熱分解溫度分別 為449.3℃、428.2℃、415.6℃、405.3℃、395.2℃；失 重50%時對應熱分解溫度分別為523.6℃、499.5℃、482.7℃、481.4℃、479.5℃，加熱溫度在400℃時，樹脂熱失重率分別為-7.4%、-9.5%、-11.6%、-15.2%、-17.9%，在500℃時，熱失重率分別為-36.3%、-49.9%、-63.3%、-63.6%、-64.1%，說明這些樹脂均能在400℃高溫下在長期使用，且熱穩定性排序為GY-5＞GY-2＞GY-1＞GY-3＞GY-4。

2.4 TFEMA用量對涂層疏水性能影響

接觸角是在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面切線與固-液交界線之間的夾角，是衡量液體對材料表面潤濕性能的重要參數。本實驗是用TFEMA和DVB與丙烯酸酯類單體共聚，得到交聯網狀結構樹脂。在優選工藝GY-2和GY-5中，通過變化氟單體用量，研究漆膜性能。此時以至關重要影響漆膜綜合性能的兩個指標接觸角和附著力加以說明，見圖4。

可以看出，在一定范圍內，隨著TFEMA用量增加，接觸角迅速增大，當達到15%時，接觸角提高幅度大為減緩，當用量達到20%時，如果繼續提高用量，接觸角反而有所下降。估計這是因為涂層表面聚集的F原子已近飽和，如果繼續提高氟量，會因涂層硬度過大而致附著力下降，從而使接觸角有所下降。

表1 聚合溫度對樹脂工藝性能影響

圖2 交聯型氟碳樹脂紅外光譜圖

圖3 樹脂熱重分析

圖4 氟單體用量對接觸角和附著力影響

2.5 氟碳涂膜表面微觀形貌

將工藝GY-2、GY-5所得樹脂噴涂到載玻片，干燥成膜后用刀片取少許碎片，噴金、在掃描電鏡下觀察，見圖5。

漆膜表面平整光滑，無裂痕、縮孔、皺褶、鼓泡等現象，樹脂GY-2和GY-5接觸角分別為132°、140°。該涂層表面具有較高接觸角，有荷葉效應的自清潔作用。

3 結論

以TFEMA為改性單體，DVB為交聯劑，用不同工藝制成系列交聯型氟碳樹脂，進而制備成超疏水耐高溫涂料。該涂料具有室溫干燥成膜特性，所得涂膜光澤和耐酸堿鹽、耐高溫和耐腐蝕等性能優異，接觸角大，具有荷葉效應，特別適合戶外墻體、金屬制品、車輛、船舶等材料高裝飾性、防腐、耐高溫、自清潔表面涂裝。

圖5 耐高溫氟碳涂膜微觀形貌圖（SEM）