綠色磁性納米固體酸催化劑的制備及應用

王安琪 朱玲 陳淑芬

（1蘭州石化職業技術學院；2蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

自從Arata和Hino報道了在室溫條件下，采用固體酸催化劑SO42-/ZrO2可將正丁烷轉化成異丁烷后，SO42-/MxOy型固體酸便引發了廣泛研究。這種SO42-/MxOy型固體超強酸以氧化物為載體和活性組分，用含有SO42-的溶液浸漬，在馬弗爐中經過數小時的高溫焙燒后，即制得強度為硫酸強度10000倍以上的固體超強酸[1-2]。但SO42-/MxOy型固體酸普遍存在容易失活的缺陷，主要原因一是在液相反應中，SO42-流失后造成的催化劑酸強度降低；二是反應過程中表面積炭導致的催化劑中毒。因此，研發出同時兼具優異催化活性和穩定性的新型固體酸催化劑顯得尤為重要[3-4]。

本實驗將不同比例的復合納米氧化物包覆在磁性材料表面，組裝后得到同時具有磁性和酸催化活性的磁性納米固體酸催化劑。這種催化劑制備條件對環境友好無污染，無需浸漬SO42-即具有很高的催化活性，并且在外加磁場作用下具有很好的回收率，是一種綠色高效的固體酸催化劑。

1 實驗部分

1.1 磁性Fe3O4納米粒子的制備

氨基功能化的磁性Fe3O4顆粒采用溶劑熱反應制備：室溫下將FeCl3·6H2O，無水NaAc和1,6-己二胺溶解在乙二醇中，攪拌均勻后轉移至水熱反應釜中，于200℃下反應6小時。反應結束后冷卻至室溫，生成的納米NH2-Fe3O4通過超強磁鐵與反應體系分離，用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌后在60℃下真空干燥。

1.2 磁性納米固體酸催化劑ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制備

ZrO2-Al2O3-Fe3O4催化劑采用共沉淀法制備：將自制的NH2-Fe3O4在蒸餾水中超聲處理呈分散均勻，然后中加入溶有Zrocl2·8H2O和AlCl3·6H2O的混合水溶液，室溫下機械攪拌均勻。用濃氨水調節上述混合物的pH值為9使其沉淀，抽濾，用蒸餾水洗至濾液中無Cl-，所得ZrO2-Al2O3-Fe3O4置于真空干燥箱中100℃下完全干燥。

2 結果與討論

我們將制得的催化劑用于乙酸正丁酯的合成反應中，實驗結果如表1所示。在空白實驗中，當酯化反應進行1.5 h后沒有檢測到產物生成；當使用0.5g ZAF催化劑時，在同樣的實驗條件下，各催化劑對該酯化反應均表現出一定程度的催化活性。其中，當包覆在磁基質Fe3O4表面的納米復合物ZrO2-Al2O3含量越高時，催化劑的活性越強；并且實驗表明，若ZrO2-Al2O3的包覆量為Fe3O4的16倍時，催化劑ZAF-16/16達到最佳酯化率90.0%。

表1 ZrO2-Al2O3-Fe3O4納米催化劑包覆量篩選[a]

為了考察Al2O3的摻雜量對催化劑活性的影響，我們通過改變ZAF-16/16中Al的投入量來篩選催化劑的活性，結果如表2所示。結果表明，Al摻雜量過多或過少都不利于酯化反應的進行，當Zr:Al=1:1時，催化劑ZAF-16/16 具有最佳的催化活性。

此外，我們制備的磁性納米固體酸催化劑ZrO2-Al2O3-Fe3O4是一個三元復合氧化物，它的催化活性是這三種氧化物協同作用的結果：其中納米復合物ZrO2-Al2O3復合氧化物主要提供酸催化的活性中心，而Fe3O4則對催化劑賦予磁性易回收的性質。由實驗結果可以看出，當我們使用單一的ZrO2或Al2O3作為催化劑時，酯化率僅分別為20.2%和14.8%；但若使用不具有磁性的復合氧化物ZrO2-Al2O3作為催化劑，酯化率立即提升至85.1%。這就說明將ZrO2和Al2O3按照一定比例混合制備成的復合氧化物，是提供酸催化活性位點的關鍵所在。另一方面，ZrO2-Al2O3復合氧化物雖然可以具有85.1%的酯化率，但這個結果仍然低于最佳催化劑ZAF-16/16的活性；而單一的Fe3O4磁性納米顆粒對乙酸正丁酯的合成表現出微弱的活性；由此可知，Fe3O4的引入不僅使得該催化劑具備了磁性可分離的性質，同時還對催化劑整體的活性提高具有一定的貢獻。

表2 ZrO2-Al2O3-Fe3O4納米催化劑包覆比例篩選[a]

3 結語

我們制備的ZrO2-Al2O3-Fe3O4是一種簡單的、綠色的、易回收的固體酸催化劑，這種催化劑的活性主要來自于其較大的比表面積和納米復合物結構中所富含的大量羥基，在最佳的Zr:Al:Fe3O4比例下，催化劑ZAF-16/16具有優異的酸催化活性。