干燥器法人造板甲醛釋放量檢出限的測定

薛源

（1山東省鄉鎮企業建材質量監督檢驗中心；2山東省產品質量檢驗研究院，山東 泰安 271000）

0 前言

甲醛是一種有刺激性氣味的無色氣體，對人的眼睛、鼻腔、喉嚨等部位有明顯的刺激作用，此外，甲醛還具有一般的致敏作用和致癌作用。它是嚴重污染環境的重要污染物，是嚴重危害人類健康的潛在化學危害。甲醛的化學式通常為HCHO或CH2O，其分子量30.03，又常被人們稱為蟻醛。HCHO的氣體相對密度為1.067，其液體的密度為0.815g/cm3，甲醛的熔點為-92℃，沸點為-19.5℃。在室溫條件下極易產生揮發，此外HCHO還易溶于水和乙醇。HCHO與尿素可以按照一定比例混合從而發生化學反應并生成脲醛樹脂，同時HCHO與苯酚按一定比例混合后從而發生化學反應生成酚醛樹脂，而在我們日常的木材加工行業中，由于主要使用的膠合劑就是這類脲醛樹脂及酚醛樹脂等廉價粘合劑，因此在我們日常接觸到的人造板產品中，都會有一定量的甲醛單體及其低聚物殘留。自2017年4月22日國家質量監督檢驗總局（現國家市場監督管理總局）發布了《GB18580-2017室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》國家強制標準，該國家標準里面明確的規定了室內裝飾裝修人造板及其制品中甲醛釋放量限值為0.124mg/m3，其限量標識E1。干燥器法測定甲醛釋放量可用于控制人造板生產企業在日常生產中的生產過程和成品質量。同時，應建立與1m3氣候箱法的相關性，以滿足GB18580-2017中甲醛釋放量的要求。

在我們日常產品質量檢測中使用的方法檢出限為MDL，這意味著在化學分析方法（包括樣品預處理階段）的完整檢測過程之后，物質或產品產生的信號可以在99%置信范圍內與空白樣品區分，并且最小濃度檢測為MDL.在分析方法中建立一個相對重要的參數，特別是在評價低濃度樣品檢測方法的檢測質量時，具有重要意義。干燥器法甲醛釋放量參照GB/T17657-2013中的第4.59章節部分進行，該甲醛釋放量檢測方法的檢出限與日常實驗室的實驗用水、實驗用化學試劑、實驗室內部環境條件以及試驗操作人員的操作水平和個人能力關系密切，筆者在此對干燥器法測量甲醛釋放量的檢出限進行探討，以期對生產企業控制自身的產品質量、查缺補漏并提高實際產品的生產質量可以有所幫助，同時以期為檢測同行開展相應的檢測工作有所參考。

1 主要實驗儀器與實驗試劑

可見光分光光度計，上海棱光技術有限公司，設備型號：772S（配有一組光程為50mm的比色皿）；分辨率為0.0001g的電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司，設備型號：BS224S；電子分析天平，分辨率為0.001g，上海恒平科學儀器有限公司，設備型號：MP12001；電熱恒溫水浴，上海梅香儀器有限公司，型號：HH-4。以上各設備經泰安市計量科學研究所計量檢定，各項指標均滿足試驗的要求，試驗進行時設備運行良好，并在規定的計量檢定周期內。試驗所用化學試劑均采用上海國藥集團化學試劑有限有限公司生產的分析純化學試劑，試驗過程中所使用到的各類玻璃儀器均經過泰安市計量科學研究所計量檢定，誤差均在JJG196-2006要求范圍內。

2 試驗原理與方法

2.1 試驗原理

在（20±0.5℃）的干燥器中，樣品釋放出來的甲醛被一定體積的去離子水進行吸收，從而形成甲醛的水溶液。去離子水吸收24h±10min內試件中釋放出來的甲醛含量，我們采用多次平行試驗的方法采集空白樣品進行定值計算，以算出干燥器法檢測甲醛釋放量的方法檢出限。

2.2 試驗方法

實驗前，用去離子水仔細清洗試驗中用到的直徑240mm的干燥器及結晶皿，同時在電熱鼓風干燥箱內對干燥器及結晶皿進行烘干，當試驗測試開始后，用量筒量取并在結晶皿中加入（300±1）ml去離子水，去離子水的水溫控制在（20±1℃），然后蓋上干燥器蓋子并將其放置在沒有震動的平面上，在（20±0.5℃）下放置24h±10min。測試達到規定時間后用無污染的玻璃攪拌棒充分混合結晶皿中的溶液，然后用單線移液管準確吸取25ml的待測溶液到帶塞的100ml三角燒瓶中，同時用單線移液管吸取25ml乙酰丙酮-乙酸銨溶液（將150g乙酸銨溶解在800ml去離子水中，再用量筒加入3ml分析純的冰醋酸及2ml分析純的乙酰丙酮，在經過充分攪拌后用去離子水定容至1L）塞上三角燒瓶的瓶塞，搖勻后將三角燒瓶放置到已經加熱到（65±2）℃的恒溫水槽中進行加熱10min，取出后將三角燒瓶移至20℃的避光環境下放置（60±5）min，然后使用可見光分光光度計在412nm波長下測試溶液，以記錄溶液的吸收情況（Abs），以便用于甲醛釋放量的濃度C（mg/L）計算，用同一方法測定甲醛釋放量的背景質量濃度。

2.3 檢測限測定

人造板、裝飾板理化性能試驗方法見GB/T 17657-2013中第4.59.6.2章節部分。在進行空白實驗過程中，每間隔（24h±10min）進行2個平行樣的甲醛釋放量測定，共連續進行10天，即測定平行樣品20個，在第11天的時候再進行1個空白樣品的測定。在總共11的時間內共測定空白樣品21次，我們計算這21次所測甲醛釋放量C（mg/L）的平均值，并計算出樣品標準偏差Sn，檢出限計算公式如下：MDL= t（f，0.99）Sn，（1）式中MDL為方法檢出限，n為空白樣品的平行測定次數，t（f，0.99）為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（雙側），Sn為n次進行平行測定時的相對標準偏差。

表1 標準曲線測定結果

表2 線性范圍21次甲醛釋放量吸光度（Abs）

表3 21次甲醛釋放量測定值C（mg/L）

3 實驗數據

干燥器法甲醛釋放量檢出限試驗過程中標準曲線測定結果見表1，在線性范圍21次的甲醛釋放量測定值測定吸光度（Abs）見表2，21次甲醛釋放量測定值C（mg/L）見表3。

甲醛釋放量C（mg/L）標準曲線的線性回歸方程如下：

Y=9.8688X+0.003，r2=0.9995

Y-甲醛濃度（mg/L）

X-甲醛吸光度

21次甲醛釋放量測定平均濃度C（mg/L）：

在線性范圍內，21次甲醛釋放量測定結果的標準偏差：

查T值表可得：t（21-1，0.99）=2.528，則MDL= t（f，0.99）Sn=0.025mg/L

4 結論

作為GB/T 17657-2013《人造板和裝飾人造板理化性能試驗方法》中規定的四種甲醛釋放量試驗方法之一，其在試驗過程中使用的主要儀器設備有可見光分光光度計（配有光程為50mm的比色皿）、電子天平、電熱恒溫水浴、干燥器以及相應的玻璃儀器，相較穿孔法、1m3氣候箱法以及氣體分析法，其設備少投入少不需采購穿孔萃取器、恒溫露點氣候箱、氣體分析儀等價格較貴的專用設備，因此被廣泛使用，而干燥器法測定人造板甲醛釋放量試驗方法檢出限作為檢測工作中的重要參數，對評估實驗室針對該試驗方法對于低濃度的樣品檢測質量具有重要的意義。