TiO2納米管/還原氧化石墨烯制備及去除鄰硝基苯酚現狀分析

(哈爾濱商業大學食品工程學院環境工程系，哈爾濱 150076)

0 引 言

如何有效的處理環境中的污染物，處理殺蟲劑農藥中的污染物，已經成為了各國研究者們共同研究的課題之一。處理此類污染物的方法有離子交換法，化學沉淀法，物理吸附法，光催化降解等。二氧化鈦具有優異的光催化性能，尤其二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯電極制備以及對殺蟲劑中的硝基苯酚的光催化降解展開研究。

1 TiO2納米管/還原氧化石墨烯復合材料研究現狀

光催化技術在環境保護、太陽能利用領域所采能材料開發等方面具有廣闊的應用前景，具有重大經濟效益和社會效益。目前在光催化用的光催化劑多為n型半導體材料，如TiO2，ZnO,Fe2O3，SnO2,CdS,WO3等，其中TiO2由于其有抗化學和光腐蝕、性質穩定、無毒、催化活性高、價廉等優點而最受重視，具有廣闊的應用前景[1-5]。眾多研究表明，限制TiO2在水污染處理中的廣泛應用的因素主要有兩個，第一個是和其他半導體材料相比，TiO2的禁帶寬度比較大(～3.2eV),只能吸收波長在387.5 nm一下的紫外光，無法吸收可見光波長區域內能量相對較低的光子，但是太陽光中只含有極少能量較高的紫外光，所以TiO2不能有效利用太陽光。另一個因素是電子和空穴復合幾率高，載流子的復合使得電子無法轉移到TiO2表面參與反應，使得載流子利用率降低。石墨烯的比表面積較大，有利于TiO2與污染物質的分子或離子充分接觸[6-8]。石墨烯良好的導電性能能夠將TiO2產生的電子迅速轉移出去，避免了電子空穴對的再次復合。對TiO2進行改性解決其對紫外光源的依賴性問題，將擴展納米TiO2應用范圍。蘭瑞家[9]等人利用水熱法制備TiO2/石墨烯催化劑，通過對其光催化性能的研究，發現TiO2/石墨烯催化劑的性能明顯優于TiO2，且其光催化效率大約是純TiO2的2.5倍。王昭[10]等人利用同樣的方法制備出含有介孔結構的TiO2/石墨烯，測試結果顯示其比表面積明顯增大，提高了光催化效率。Liu[7]等制備了納米棒狀TiO2/石墨烯催化劑，測試結果顯示，石墨烯的加入拓寬了催化劑對光的影響范圍，使得TiO2納米棒的吸收邊紅移。Sergio Morales-Torres[11]等通過對前人研究成果的總結，指出石墨烯材料可以捕獲TiO2表面的光電子，并且能夠利用其優越的電化學性能使電子順利轉移出去并產生活潑的氧化基團，或者通過貯存光電子以達到增強光催化性能的目的。因為二氧化鈦是典型的n-型半導體，其晶型包括銳鈦型，金紅石型和板鈦型。其中前兩種晶型TiO2是應用最廣泛的催化劑。盡管銳鈦型TiO2具有比金紅石型TiO2更大及禁帶寬度，但其在光催化性能上仍然表現出較好的活性。根據其結構得出銳鈦型的二氧化鈦的光化學活性最強。但是粉末狀的二氧化鈦納米管很難直接應用于光電催化。人們常用的方法是將二氧化鈦納米管通過噴射煅燒的過程吸附在特定的基質上，但此方法，二氧化鈦納米管極其容易脫落不穩定。且納米管的方向參差不齊，排列無序，使得一部分二氧化鈦無法被利用。2011年Gong[4]等人首次采用陽極氧化的方法合成了二氧化鈦納米管陣列(TNAs)，較好的解決了上述問題。

2 TiO2納米管制備方法

常見的TNAs制備的方法有陽極氧化法，模板法，溶膠-凝膠法，化學沉積法等其中陽極氧化法應用最廣泛，操作最簡單。

RGO-TNAs制備：將一定厚度的鈦片裁剪為一定尺寸的大小，然后分別用不同的砂紙將其反復拋光，直至表面光滑為止。然后將其放入有機溶劑超聲后，用超純水清洗干凈，在陽極氧化反應中，以鈦片為陽極，鉑電極為陰極，以氟化銨和乙二醇，水混合溶液為電解液。用超純水將TNAs清洗干凈在烘箱中烘干，在馬弗爐中以一定溫度煅燒一定時間，并沖洗干凈。電極反應后經過煅燒得到TNAs，然后將還原型氧化石墨烯(RGO)通過循環伏安法負載于TNAs表面。使用CHI 660E電化學工作站，TNAs做工作電極，鉑電極做對電極，甘汞電極做參比電極，電壓設定合適值,用一定的掃描速率掃描進行負載，負載結束后，用超純水進行沖洗，室溫干燥，得到的材料通過場發射掃描電鏡(場發射掃描電鏡具有超高分辨率，能做各種固態樣品表面形貌的二次電子象、反射電子象觀察及圖像處理。具有高性能x射線能譜儀，能同時進行樣品表層的微區點線面元素的定性、半定量及定量分析，具有形貌、化學組分綜合分析能力。)，能譜分析儀(用來對材料微區成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。各種元素具有自己的X射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量，能譜分析儀就是 利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的)，X射線衍射(X射線時一種波長很短的電磁波，能穿透一定厚度的物質，并能使熒光物質發光、照相乳膠感光、氣體分離。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規則排列成的晶胞組成，這些規則排列的原子間距離 與入射X射線波長有相同數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關。)等手段進行表征。

圖1 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管裝置示意圖

圖2 TNAs場發射掃描電鏡圖

3 TNAs的修飾與改性

(1)貴金屬沉積：當TNAs表面沉積貴金屬后，其電子分布會發生變化，導致其性質也會發生變化，從而改變其光催化活性。因為金屬的逸出功大于二氧化鈦的逸出功，所以當二者結合時，光生電子就會遷移到金屬粒子表面，直至二者的費米能級達到相同水平。與此同時，半導體的能帶將會發生變化，生成淺勢阱捕獲光生電子，從而降低光生電子及光生空穴對的復合幾率，提高其光催化性能。

(2)離子摻雜法：研究指出，金屬離子摻雜的二氧化鈦會產生缺陷，改變晶體結構從而縮小帶隙寬度，提高其的光譜影響范圍，同時降低光生電子和光生空穴復合的幾率，提高光電催化降解效率。

(3)非金屬修飾：當TNAs被一些非金屬材料修飾時，其禁帶寬度會縮小，光吸收能力也會提高。非金屬材料如碳納米管、石墨烯、非金屬原子、有機化合物等均可用于TNAs的修飾。Xian[8]采用電沉積法將還原型氧化石墨烯負載在TNAs表面，并將其應用于Rhodamine B的光電催化降解。相比于未負載的TNAs，負載了的TNAs對Rhodamine B的降解效率提高了60.6%。

(4)半導體復合：除了二氧化鈦之外，其他類型的半導體也可應用于光催化降解，但是由于一些半導體材料具有低帶寬、易腐蝕、高毒性的缺點，使得這些材料直接應用于光催化過程會有一些限制。半導體復合則解決了這方面問題。通過向TNAs表面或晶格內部負載或摻雜帶隙較窄的半導體，產生混晶效應，可以提高二氧化鈦的催化活性。

4 二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯光催化降解鄰硝基苯酚

目前對去除酚類物質所采用的方法有：

①物化法：吸附法(吸附法最常用的是活性炭，此外還有活性炭纖維，吸附樹脂，離子交換樹脂等。但是吸附法僅適用于含酚類較少的廢水，且對廢水的預處理要求比較多)，萃取法(處理含酚濃度高于400 mg/l的廢水，效果非常好，但是只適用于一部分含酚廢水)，氣提法(經氣提后的廢水仍含有較高濃度的酚，需進一步處理)。混凝法(用的混凝劑常以鋁鹽、鐵鹽為主)物化法常常造成新的污染，要徹底降解還需要后續處理。

②生化法：生化法受廢水PH值、溫度、含酚量等因素影響較大，操作比較嚴格，且酚類不能回收。

③化學氧化法：在廢水中添加化學氧化劑，將酚類物質氧化成CO2和水，田超等勇二氧化氯處理含酚廢水，其去除率高但存在余氯處理問題 。

④超臨界水氧化法：此技術是將水溫、壓力升高到臨界點以上時，水就會處于一種既不同于氣態，也不同于液態和固態的流體態。但是大多處于實驗室研究階段。

光催化氧化法：光催化氧化一班可分為均相和非均相兩種。均相光催化氧化主要以Fe2+或Fe3+及H202為介質，通過光助Fenton反應產生·OH是污染物得到降解；多相光催化降解主要利用光敏半導體材料在光的照射下激發產生電子—空穴對，產生氧化性極強的自由基，再通過于污染物之間的羥基加和、取代、電子轉移等使污染物完全礦化。Zhang[5]等研制出了一種能以太陽光為光源的旋轉圓筒反應器，摻雜了Pt的TiO2粉末催化劑固定于玻璃圓筒外表面，該反應器能有效降解水中酚，催化劑穩定，活性高。楊國棟[6]等選擇O3和H2O2為主要的氧化劑，TiO2粉末為催化劑，在紫外光的照射下對含酚廢水進行光催化氧化處理，酚去除率特別高。可見二氧化鈦納米管/石墨烯在去除酚類包括硝基苯酚的深度處理有很好的應用前景。

5 鄰硝基苯酚降解的紫外可見分光光度法

紫外分光光度法它是通過研究溶液中的分子或離子對紫外可見光譜區輻射能的吸收情況，對物質進行定性和定量分析的方法。紫外區分為遠紫外區(10～200 nm)和近紫外區(200～400 nm)。通常紫外可見吸收光譜僅指近紫外可見吸收光譜，即物質分子吸收200～750 nm波長范圍內的輻射能所產生的吸收光譜。將不同波長的紫外可見光依次通過一定濃度的被測物質，分別測定每個波長的吸光度，以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標所得的吸光度-波長曲線即該物質的紫外可見吸收光譜圖。有機化合物的每個基團在紫外可見區都有其特殊的吸收峰，所以每種有機化合物都有其標準圖譜。紫外可見分光光度法可以有效的測定溶液中絡合物的組成及酸堿離子常數、不穩定常熟、質子化常數，與計算機的結合可以記錄 反應過程吸光度等參數的變化，從而進行動力學研究，確定活化能及反應級數。物質的紫外可見吸收光譜并不是完全不變的，它與測定條件(溫度，溶劑極性、pH密切相關，條件不同，吸收光譜的形狀、位置和強度都有可能變化。溶劑極性對最大吸收峰波長的影響很大，極性增大時，由不同躍遷類型產生的吸收帶會相應的紅移或藍移。此外，溶劑極性還影響吸收光譜的精細結構，由于溶劑化作用，物質分子在非極性溶劑中精細結構大部分消失，極性溶劑中精細結構完全消失光譜呈現寬的普帶。

因此選取溶劑時應注意:

(1)溶劑應很好的溶解所測物質，具有良好的化學和光化學穩定性。

(2)盡量選用極性小的溶劑。

(3)溶劑在所測試樣的吸收光譜區沒有明顯吸收。經研究鄰硝基酚的三個吸收峰依次為 265、303、412 nm,鄰硝基酚隨時間的降解率變化。研究表明三個峰中265 nm處降解率最大。

6 結束語

①還原氧化石墨烯對納米管進行負載后，光影響范圍拓寬到可見光區域，催化劑的吸收邊藍移；

②利用陽極氧化法制備出的二氧化鈦納米管，不易脫落較為穩定，方向較為整齊，排列有序；

③利用TiO2納米管/還原氧化石墨烯對鄰硝基苯酚進行降解，成本較低，去除率很高。

綜上所述，TiO2納米管/還原氧化石墨烯復合型材料將越來越普及，人們對其的研究和利用也會越來越多。