氣相色譜法測定芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留試驗研究

趙 瑞，李二虎，張 武，杜 磊

（天津市農業生態環境監測與農產品質量檢測中心，天津 300191）

高效氯氟氰菊酯（lambda-cyhalothrin），化學名稱為3-（2-氯-3,3,3-三氟丙烯基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧芐基酯，對害蟲具有強烈觸殺、胃毒作用，殺蟲譜廣、高效、作用快，對螨類也很有效，噴灑后耐雨水沖刷，是目前市面上非常理想的殺蟲劑之一[1]。不溶于水，易溶于丙酮、乙醚、乙酸乙酯等多數有機溶劑，常溫下對熱和光穩定。由于高效氯氟氰菊酯結構式中存在氟原子，不僅使害蟲不容易產生抗藥性，提高殺蟲活性，減少田間用藥量，而且殘效期長，因此是棉花、果樹、煙草、蔬菜、大豆等作物害蟲防治的常用農藥[2-3]。但是高效氯氟氰菊酯對農業生物（家蠶、蜜蜂）和水生生物（魚、蝦等）表現高毒或劇毒，且哺乳動物長期接觸會引起頭痛、頭昏、惡心、嘔吐等中毒癥狀[4-5]，因此其殘留毒性不容忽視。

近年來，由于有機磷、有機氯等一些高毒及難降解農藥的禁限用，高效氯氟氰菊酯的生產和使用量迅速增加，該藥在環境和農產品中的殘留問題也突顯出來，其農藥殘留檢測的研究正受到越來越多的重視和關注[6]。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗儀器 電子天平、高速勻漿機（IKA?-WERKE, T25 basic）、高速冷凍離心機、水浴氮 吹 儀（N-EVAP111,Organomation Associates,Jnc.）、Agilent6890N 氣相色譜儀（配μECD 檢測器）、超聲波清洗器。

1.1.2 試驗材料與試劑 高效氯氟氰菊酯1 000 mg·L-1（從農業部環保監測所購置），正己烷、丙酮、乙腈（均為色譜純級）；氯化鈉（使用前600 ℃烘烤2 h 備用）；氟羅里硅土小柱（Cleanert Florisil-SPE；（1 000 mg，6 mL）。

1.1.3 標準工作液的配制 將高效氯氟氰菊酯標準溶液用丙酮配置成濃度為100.0 μg·mL-1的儲備液。使用時再將高效氯氟氰菊酯標準貯備溶液用正己烷稀釋成系列濃度的標準工作溶液。

1.1.4 氣相色譜檢測條件 （1）Agilent6890N 氣相色譜儀，配μECD 檢測器；（2）色譜柱：DB-1 30 m×0.25 mm×0.25 μm，柱 流 量1.0 mL·min-1(恒流模式)，進樣口250 ℃；（3）檢測器：320 ℃；（4）柱溫：初溫150 ℃保持2 min，升溫速率15 ℃·min-1升至250 ℃，升溫速率18 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min；（5）進樣體積：1 μL。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品提取 用電子天平稱取樣品10 g，置于50 mL 離心管中，加入8 g 氯化鈉和20 mL 乙腈，用高速勻漿機勻漿2 min，離心，收集上清液于分液漏斗中。再向離心管中加入8 g 氯化鈉和20 mL 乙腈，高速勻漿1 min，離心，合并清液，振搖1 min，靜置分層。準確量取8 mL 乙腈相溶液在50 ℃的水浴上氮吹至干，加入2 ～3 mL 正己烷溶解殘渣。

1.2.2 樣品凈化 先用5 mL 正己烷+丙酮（9+1）預淋氟羅里硅土小柱，再用5 mL 正己烷預淋，條件化，當液面下降至小柱的填料層時，加入提取樣液，用正己烷+丙酮（9+1）溶液5 mL 洗脫小柱3 次，收集。在50 ℃水浴上氮吹至近干，用正己烷定容至5 mL，待上機檢測。

1.2.3 測定步驟 在1.1.4 氣相色譜檢測條件下，待儀器基線平穩后，按照標準溶液、樣品溶液、標準溶液的順序進行進樣分析。采用外標法對樣品進行定量分析。

2 結果與分析

2.1 提取液的選擇

本試驗對芹菜中的高效氯氟氰菊酯分別使用乙酸乙酯、乙腈、丙酮、三氯甲烷等常見有機溶劑進行提取，通過添加回收率的結果對比，發現使用乙腈提取效果最好。

2.2 洗脫液的比對

本試驗分別對比了在過氟羅里硅土凈化柱時采用10 mL 和15 mL 不同配比的淋洗液，對高效氯氟氰菊酯添加回收率的影響(表1）。試驗結果表明，在采用3 次5 mL 正己烷+丙酮（9+1）淋洗液洗脫時回收率最好，變異系數最小，且峰形較好。

2.3 升溫程序的選擇

分別采用：（1）150 ℃保持2 min，15 ℃·min-1升至250 ℃，18 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min。

（2）150 ℃保持2 min，8 ℃·min-1升至250 ℃,15 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min。

（3）150 ℃保持2 min，15 ℃·min-1升至230 ℃，18 ℃·min-1升至260 ℃保持10 min，3種升溫程序。

當選擇第一種作為升溫程序時，高效氯氟氰菊酯的檢測靈敏度最高，峰形最好。

2.4 分析方法線性相關的測定

使用正己烷將高效氯氟氰菊酯標準貯備液稀釋成0.01 ～0.60 mg·L-1系列不同濃度的標準溶液，在上述確定的氣相色譜檢測條件下，分別進樣1.0 μL，在氣相色譜儀上測定峰面積，每個濃度的高效氯氟氰菊酯標準溶液與測得的峰面積繪制成標準曲線。試驗結果表明, 峰面積和進樣濃度之間呈良好的線性關系，線性方程為 y=4E-05x - 0.0026，R2 =0.9991 (圖1) ，最低檢測限(S/N ≥10)為0.012 mg·kg-1。

圖1 高效氯氟氰菊酯標準曲線

2.5 添加回收率與精密度試驗

分別將已知不同濃度的高效氯氟氰菊酯標準溶液添加到芹菜空白樣品中，每個濃度設置5 個平行和空白對照，按上述條件測定并計算回收率見表2。芹菜空白樣品色譜圖見圖2，高效氯氟氰菊酯標準樣品色譜圖見圖3，芹菜中高效氯氟氰菊酯的添加樣品色譜圖見圖4。

表1 不同配比淋洗液對芹菜樣品中高效氯氟氰菊酯添加回收結果影響

表2 芹菜中高效氯氟氰菊酯添加回收率 （n=5）

圖2 芹菜空白對照色譜圖

圖3 高效氯氟氰菊酯標準樣品色譜圖

圖4 芹菜樣品添加高效氯氟氰菊酯色譜圖

3 結 論

本試驗研究了檢測芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的樣品處理方法和氣相色譜分析條件。結果表明，該方法用于芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的檢測，提取完全、靈敏度高、結果穩定，高效氯氟氰菊酯的相關系數為0.999 1，回收率為98.24%～106.91%，變異系數均小于3.13%。該方法符合農藥殘留分析標準要求，適用于芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的檢測。