多晶硅濾液廢渣用于水泥混合材及熟料制備的研究

李和平 曹曉非 付文穎

（徐州市質量技術監(jiān)督綜合檢驗檢測中心，江蘇 徐州 221018）

0 引言

目前我國已形成大產能硅質太陽能產業(yè)，其中多晶硅濾液廢渣主要由SiCl4冷氨化尾氣處理廢水、硅片切割腐蝕清洗、多晶硅生產淋洗廢水等廢水循環(huán)利用生成，主要成分為單質硅、二氧化硅、碳化硅等，并含有部分有機物[1-2]。早期多以簡單填埋方式處理此廢渣，占用大量土地的同時還可能造成“二次污染”。研究資料表明，現(xiàn)有多晶硅濾液廢渣的回收技術途徑有制備硅酸乙酯、廢渣提純四氯化硅、制備氣象白炭黑、氫氣處理制備SiHCl3、利用鋅還原制備多晶硅等，但各類方法的國內外技術應用水平參差不齊、成品轉化率低且易進一步產生副產物污染[3-5]，如何提升多晶硅濾液廢渣的資源回收率受到較多的技術關注。本文針對多晶硅濾液廢渣的組分構成，通過實驗室及小規(guī)模生產試驗討論多晶硅濾液廢渣用作水泥熟料制備及水泥混合材的可能性。

1 試驗

1.1 試驗原料、儀器與試劑

熟料制備試驗用原材料包括多晶硅廢渣、石灰石、粉煤灰、硅石、尾礦等，多晶硅廢渣取自江蘇中能硅業(yè)，石灰石、粉煤灰、硅石及尾礦等取自淮海中聯(lián)水泥有限公司。試驗制樣及分析儀器包括高功率色散X-射線熒光光譜儀、高溫智能馬弗爐、微機控制電子壓力試驗機、電子分析天平、試驗小磨等。檢測試驗用試劑均為分析純，試驗用水根據檢測方法要求分別采用不同等級水。

1.2 樣品處理及試驗步驟

利用多晶硅廢渣制備熟料及性能分析試驗步驟如下：根據水泥熟料生產試驗要求和不同原料組分，設計熟料率值要求為KH=0.90±0.01，n=2.5±0.1，p=1.4±0.1，生產熟料煤耗設計為106kg/t,綜合考慮實驗室試驗及水泥企業(yè)生產試驗結果，水泥熟料制備原料試驗配比范圍如表1所示。

表1 熟料制備試驗原料配合比范圍

按表1所示配比準確稱量多晶硅濾液廢渣、石灰石、硅石、尾礦、粉煤灰等原料，混合均勻制成生料后置于試驗高溫電爐內，在30min內快速升至1450℃并保溫45min,隨后取出熟料試樣置于風扇下急冷至室溫。根據GB/T 21372-2008規(guī)定將試驗制得不同熟料試樣與二水石膏加入試驗小磨中混合磨細為（350±10）m2/kg、80μm篩余（質量分數(shù)）≤4%的I型硅酸鹽水泥試樣，然后根據GB/T 8074-2008、GB/T 1345-2005、GB/T 1346-2011、GB/T 17671-1999、GB/T 176-2017等國家現(xiàn)行檢測方法標準分析檢測所得熟料制得水泥的凝結時間、安定性、各齡期強度等以及熟料的有效化學組分。

表2 多晶硅濾液廢渣水化活性試驗不同膠砂配比

多晶硅廢渣作為水泥混合材的性能分析試驗步驟如下：根據GB/T 18046-2017、GB/T 1596-2017等國家現(xiàn)行水泥、混凝土用混合材產品標準分析多晶硅廢渣的7天、28天水化活性指數(shù)，利用符合GB175規(guī)定的強度等級42.5的硅酸鹽水泥作為比對水泥，將對比水泥與多晶硅廢渣分別按1∶1和7∶3的質量比混合，并按表2所示水泥膠砂配比結合GB/T 17671-1999分別制備對比膠砂及試驗膠砂試件，標準養(yǎng)護至7天及28天后測定其抗壓強度并計算相應活性指數(shù)。同時，根據GB/T 176-2017具體規(guī)定測定不同多晶硅濾液廢渣的氯離子組分含量。

2 結果與討論

2.1 多晶硅廢渣的組分分析

使用MAX高功率波長色散X-射線熒光光譜儀分別分析徐州中能硅業(yè)不同時間段的多晶硅濾液廢渣，得到的試樣化學組分如表3所示。

表3 不同多晶硅濾液廢渣的化學組分

分析表3結果發(fā)現(xiàn)，多晶硅濾液廢渣主要組分為氧化硅，并含有一定量氧化鋁、氧化鐵及氧化鈣，組分構成類似粘土、硅砂等硅質原料，有利于其應用于熟料制備。同時結合廢渣生產工況分析，廢渣中含有的少量氯組分、部分單質硅及水分，可能影響其在熟料及水泥混合材中的使用。此外，多晶硅濾液前置處理用CPMA/PMA有機絮凝劑與無機顆粒可形成穩(wěn)定膠團，進入粉磨環(huán)節(jié)不會發(fā)生二次分散，不會對水泥生產過程產生污染。

2.2 利用多晶硅廢渣試驗生產熟料所得樣品的常規(guī)性能及化學組分分析

與徐州中聯(lián)水泥、淮海中聯(lián)水泥、江蘇久久水泥、徐州龍山水泥等不同企業(yè)合作，根據表2中原料配比進行熟料制備的小型及中型試驗，在此基礎上進行試生產，實際制得熟料樣品，按國家標準要求檢測其常規(guī)性能及化學組分，得到如表4、表5所示結果。

表4 不同熟料樣品的物理性能

根據GB/T 21372-2008 分析表4、表5 可知，不同企業(yè)利用多晶硅廢渣制備熟料所得生產小試樣品的物理性能及化學組分滿足國家標準的技術要求，但是未做要求的氯離子含量偏高，有可能對熟料制得水泥的氯離子含量產生較大影響，需要在實際質控應用中重點關注。

表5 不同熟料樣品的化學組分

2.3 多晶硅廢渣用于水泥混合材的常規(guī)性能及化學組分分析

根據水泥、預拌混凝土用混合材產品標準及水泥化學分析方法檢測不同多晶硅廢渣的7天、28天活性指數(shù)以及氯離子組分含量，實際檢測結果如表6所示。

表6 不同多晶硅濾液廢渣的水化活性指數(shù)、氯離子組分含量化學組分

分析表6可見，不同多晶硅濾液廢渣的7天及28天的活性指數(shù)均遠低于國家標準要求下限，表明其作為水泥混合材單獨使用難度較大。原因在于，多晶硅生產工序側重于提純，對應濾液廢渣中的二氧化硅、單質硅等組分多為穩(wěn)定結晶態(tài)，相比高爐礦渣、粉煤灰中淬冷形成的玻璃體組分，參與膠凝水化的活性大大降低。此外，多晶硅濾液廢渣單獨使用時氯離子含量較高，其來源則為多晶硅生產工藝中使用的氯氣、鹽酸等物質引入。

3 結論

1）多晶硅濾液廢渣可作為熟料生產的硅質補充原料使用，制得熟料的物理力學性能及化學組分可滿足國家標準要求，可結合生產試驗模擬進行企業(yè)規(guī)?；倮?。

2）多晶硅濾液廢渣單獨作為水泥混合材使用時，因缺少有效活性物相，水化活性不足。

3）多晶硅濾液廢渣制備熟料及用作混合材時均會引入較多的氯離子，實際使用時應加以嚴格控制，避免產生建材產品質量問題。