海水拌養對鋁酸鹽水泥強度及水化性能的影響

刁桂芝 王宏霞，2 劉光華

（1中國建筑材料科學研究總院有限公司，2綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

近海沿岸及遠海島礁等海洋工程建設緊鄰海洋，擁有豐富的海水資源。若能用海水替代淡水拌養砂漿混凝土，則可充分發揮海水的資源優勢。然而采用海水拌養時，由于海水與淡水化學成分間存在的較大懸殊，海水拌養的砂漿混凝土性能必然有別于淡水拌養的。已有就海水拌養對硅酸鹽水泥水化、微觀結構和性能等研究[1-3]表明，與淡水拌養的混凝土相比，海水拌養的混凝土早期強度較高，后期強度有不同程度的下降。海水拌養的硅酸鹽水泥，水化產物中出現了一種鈣礬石的變體，這種鈣礬石含有5%SiO2、0.2%氯化物，以球狀或長針束狀穿插在C-S-H中，此類鈣礬石被認為是導致混凝土結構破壞的原因之一[4-5]。此外，海水拌養的32.5R早強型復合硅酸鹽水泥的耐侵蝕性實驗表明，隨著海水養護時間的延長，海水侵蝕作用增強。這種侵蝕作用主要體現在硬化體微觀結構的變化，在初始階段由于侵蝕產物填充而變得密實，隨著侵蝕產物繼續生成和膨脹，最終導致裂紋出現、水泥石強度下降[6-8]。

這些研究主要針對海水拌養硅酸鹽水泥系列展開。而在海洋工程中，為了滿足海洋建筑工程的不同需求，除了硅酸鹽水泥外，具有優異的低溫高強、抗硫酸鹽及抗氯離子腐蝕等性能的鋁酸鹽水泥是較好的選擇。例如，上世紀20年代的鋁酸鹽水泥混凝土海港工程建筑構件已服役70年以上[9]。然而，目前有關海水拌養對鋁酸鹽水泥性能影響的研究鮮有涉及。為此，本文針對我國燒結法生產的CA50鋁酸鹽水泥，研究了海水拌養對其性能的影響，這將對鋁酸鹽水泥在海工混凝土中的應用奠定基礎，為全面指導海水拌養在海洋工程材料中的應用提供理論依據和技術支撐。

1 實驗

1.1 原料

鋁酸鹽水泥采用鄭州登峰熔料廠的采用回轉窯燒結法生產CA50水泥，型號為J7，表1和表2為鋁酸鹽水泥的主要礦物組成及化學組成。拌合用淡水采用純凈的自來水、兩種取自不同地域的天然海水。海水的化學成分見表3。

表1 鋁酸鹽水泥礦相組成 w/%

表2 鋁酸鹽水泥化學組成 w/%

表3 海水的化學成分 w/% mg/L

1.2 樣品制備

試驗樣品的制備按照國家標準GB/T 201-2015《鋁酸鹽水泥》進行，分別采用淡水和海水進行拌養，試驗確定水灰比0.44，試樣養護溫度為20℃和50℃。測定其3d、7d、28d、90d的強度。相應的凈漿試樣采用（20×20×20）mm的試模制作，用水量為標稠用水量，水泥標準稠度用水量試驗參照GB/T 1346-2011標準進行。所有試件在標準養護箱養護6h后拆模，并立即分別放置于20℃和50℃的水中養護至相應齡期。凈漿試樣破碎至小于5mm,用無水乙醇浸泡終止水化，液體24h更換一次，更換三次后，存放試樣于裝有無水乙醇的密閉容器中備用。

1.3 測試儀器及參數

采用德國布魯克公司的D8X射線衍射儀，掃描角度范圍為5°-70°，掃描速率為4°/min。采用美國FEI公司生產的Quanta 250FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀察硬化水泥漿新鮮斷面的形貌特征和微觀結構。采用美國康塔公司的PoreMaster-60GT型全自動壓汞儀，儀器測量范圍為3.6nm-950μm,分析不同樣品的孔結構。

2 結果與討論

2.1 海水拌養對強度性能的影響

圖1 拌養方式、養護溫度對鋁酸鹽水泥試樣抗壓強度的影響

圖1（a)可見，與淡水拌養相比，兩種海水拌養的鋁酸鹽水泥（CAC)試樣3d、7d和28d的抗壓強度均略高；SW1拌養的試樣90d抗壓強度最高，SW2拌養的90d抗壓強度最低。從圖1（b)可看出，在50℃養護溫度下，兩種海水拌養的試樣3d抗壓強度均遠高于淡水拌養，但淡水和海水不同拌養對其7d、28d和90d抗壓強度影響不大。綜合圖1結果可知，在20℃養護溫度下，海水拌養對CAC的抗壓強度影響不大；但在50℃養護溫度下，海水拌養能顯著提高CAC的早期抗壓強度。

2.2 海水拌養對產物組成及形貌的影響

2.2.1 XRD礦相分析

圖2為在20℃和50℃養護溫度下，淡水和海水拌養的鋁酸鹽水泥試樣在水化不同齡期的XRD圖譜。從中可看出，海水拌養下鋁酸鹽水泥沒有新的水化產物出現，但衍射峰的強度產生了一定的變化。不同的養護溫度和齡期對水化產物的組成影響顯著。從20℃養護溫度3d齡期試樣的衍射圖譜（圖2（a)）可見，與參比樣（淡水拌養）相比，海水拌養試樣CAH10水化產物特征峰強度明顯增強，同時CA的特征峰強度減弱。SW1的CAH10水化產物特征峰強度最高。這表明，海水拌養加速了CAC的水化進程，SW1的加速水化效果更為顯著。圖2（b)表明，20℃養護溫度28d齡期試樣的水化產物的變化發展規律與3d齡期試樣相似，所不同的是在SW1和SW2拌養下，水化產物中CAH10特征峰的強度相差幅度降低。這表明了，不同海水對28d的水化進程的影響趨于相同。

50℃養護溫度下3d齡期的試樣，參比樣的水化產物組成中主要是C3AH6和Al(OH)3，這表明水化產物已大部分發生相轉變。海水拌養下，CAH10和未反應的CA和CA2的衍射峰增強，并且SW1的更為明顯。這表明，海水拌養延緩了CA和CA2的水化反應進程，降低了CAH10向C3AH6的轉變程度。水化28d時，海水拌養試樣中沒有觀測到CAH10和C2AH8衍射峰，C3AH6和Al(OH)3特征峰最強。這說明50℃養護至28d齡期時，試樣的水化產物已全部發生轉變。

圖2 不同養護條件下，淡水和海水拌養鋁酸鹽水泥試樣水化產物的XRD圖譜

2.2.2 SEM微觀形貌觀測

圖3為20℃和50℃養護溫度下淡水和海水拌養鋁酸鹽水泥不同齡期試樣的微觀形貌。圖3（a)可見，淡水拌養試樣在養護溫度20℃、3d下的不規則狀CAH10晶體占主導，其中還有大量未反應的熟料相CA;養護溫度50℃、3d時的主要水化產物為短柱狀的C3AH6（見圖3（b)）。海水拌養后，在養護溫度20℃、3d下，水化產物為不規則層疊狀的CAH10晶體，試樣中未反應的熟料相減少（見圖3（c)）；28d時，試樣致密程度較高。在養護溫度50℃時，3d水化產物中還可看到針束狀的CAH10相；28d時試樣致密度降低，變得疏松。這表明，在50℃養護溫度下，海水拌養可延緩早期CA和CA2的水化反應進程，降低了CAH10向C3AH6的轉變程度，但對后期28d的影響甚微。

圖3 鋁酸鹽水泥水化產物的SEM照片

2.3 海水拌養對孔結構的影響

50℃養護條件下，淡水和海水拌養3d齡期試樣的累積孔容曲線（圖4a)顯示，海水養護試樣的孔隙率低于淡水養護試樣，說明兩種養護條件下，海水養護試樣致密程度超過淡水。這一結果與前文的強度結果相一致。

圖4b為50℃養護條件下3d齡期試樣的孔徑分布曲線。通常來說，按照孔徑大小可將膠凝材料中的孔大致分為4類[10]（表4）。比較淡水和海水拌養的3d齡期試樣的孔結構曲線可知，均主要由毛細孔、過渡孔和少量的凝膠孔組成。但海水拌養試樣的毛細孔最可幾孔徑明顯小于淡水試樣的，這是因為海水拌養延緩了CA和CA2的水化反應進程，降低了CAH10向C3AH6的轉變程度，因此試樣中的毛細孔數量減少，最可幾孔徑向小孔徑方向移動。

圖4 鋁酸鹽水泥3d齡期試樣的孔結構曲線

表4 孔級分類

3 結論

1）與淡水拌養相比，海水拌養主要影響其早期的強度，對后期強度影響較小。其中，20℃養護溫度時，海水拌養的鋁酸鹽水泥抗壓強度稍高；但在50℃養護溫度時，海水拌養的鋁酸鹽水泥試樣抗壓強度顯著提高。

2）與淡水拌養相比，海水拌養主要影響鋁酸鹽水泥的早期水化性能，對后期的水化進程影響甚微。其中50℃養護溫度下的影響效果更為顯著。20℃養護溫度時，海水拌養3d試樣中的CAH10水化產物特征峰強度增強，海水拌養加速了鋁酸鹽水泥的水化反應速率；50℃養護溫度時，海水拌養3d試樣中CAH10和未反應的CA和CA2的衍射峰明顯增強，海水拌養延緩了CA和CA2的水化反應進程，降低了CAH10向C3AH6的轉變程度。

3）與淡水拌養相比，無論20℃還是50℃養護溫度下，海水拌養3d試樣的致密程度較高，其中50℃養護溫度下的效果更為明顯。在養護溫度50℃時，3d水化產物中還可看到針束狀的CAH10相。海水拌養試樣中的毛細孔最可幾孔徑明顯小于淡水試樣的。