氯鹽侵蝕與多因素耦合作用下混凝土耐久性研究進展

張舒柳 張文娟 劉珺 高菁 徐士林 李紹純

（青島理工大學土木工程學院，山東 青島 266033）

0 引言

混凝土是迄今為止應用最為廣泛的水泥基復合材料，主要由水泥、砂石及鋼筋、增強纖維等材料構成，由于原料來源廣泛、價格低廉、制備工藝簡單及強度較高等優點，被廣泛用于樓房、道路、橋梁、水壩等工程。但每年由于混凝土自身耐久性問題，造成的直接、間接經濟損失卻十分巨大。據交通運輸部對全國海港碼頭調查研究發現，由于鋼筋混凝土結構遭到腐蝕破壞，通常其使用壽命平均為25年，每年所造成的直接經濟損失近5000億元[1］。影響混凝土自身耐久性的因素很多，其中最普遍和最主要的劣化因素有凍融破壞、氯鹽侵蝕、硫酸鹽侵蝕、碳化、應力損傷等。在實際運用中，混凝土處于復雜的環境下，承受著雙重甚至是多重因素的劣化影響，其作用效果不僅是各個因素單純的疊加，更多的是各因素之間的相互影響，協同作用，而通過單一因素研究所得的結論和模型公式并不能很好地反應混凝土自身損傷程度，因此對混凝土進行多因素耦合作用劣化機理的研究就顯得尤為重要[2］。

眾所周知，混凝土內部的自由氯離子是引起混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素之一[3-4］，因此氯鹽與多因素耦合作用下耐久性的研究以及如何提高其耐久性一直以來是混凝土科學研究的重點。本文總結了近年來國內外學者關于氯鹽侵蝕與單因素條件下的耐久性問題的研究進展與現狀，為實際工程提出更為合理的理論參考依據。

1 荷載對混凝土受氯鹽侵蝕的影響

在實際結構使用的過程中，結構往往承受著不同類型的力學荷載作用。荷載的存在對于混凝土孔結構和微裂縫的形成、擴展和連通有著重要的影響，繼而影響著混凝土氯離子擴散性能。研究認為不同的種類的荷載加速或抑制了氯離子向混凝土內部的滲透與擴散，加快或抑制了結構的劣化[5]。

蔡健等[6]通過試驗擬合建立了力學損傷影響函數，并運用模擬的方法對比研究了預應力混凝土梁和鋼筋混凝土梁分別在極限彎曲荷載15%，30%，45%作用下氯離子侵蝕情況，結果顯示，當試塊在15%，30%時，預應力混凝土梁氯離子侵蝕量會明顯減少，但當荷載比在45%時，普通鋼筋混凝土梁相對于預應力混凝土梁在跨中和載點位置處的氯離子濃度增加量將降至10%，預應力混凝土梁氯離子抵抗性能顯著降低。

朱洪濤[7]探究了室內環境下與海洋暴露環境下軸壓荷載與氯鹽環境復合作用對混凝土耐久性的影響，結果表明，隨應力增大，短期和長期持載對混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響是先提高再減弱的發展趨勢。相同條件下，試塊在海洋環境下氯鹽侵蝕程度明顯大于室內環境的氯鹽侵蝕。

謝生勇[8]等采用持續彎曲荷載的加載方式對混凝土試塊進行加載，研究了海洋浪濺區環境與荷載作用下氯離子在混凝土中的擴散規律。試驗選取養護28d的試塊，分別以抗折強度的0%，10%，30%，40%，50%，將加載好的試塊放置于海水氣候模擬實驗室的浪濺區，海水中NaCl濃度為5%，經過60天的侵蝕，結果表明，當試塊小于抗折強度的30%時，混凝土抗氯離子擴散性能受荷載影響較小，當試塊達到抗折強度的40%時，荷載作用對氯離子在混凝土中的擴散性能明顯提高。

關博文等[9]對交變荷載作用下的氯離子傳輸規律開展了相關研究，通過交變荷載作用下混凝土疲勞損傷入手，基于裂紋面積來表征氯離子擴散系數，對混凝土試塊進行合理假設與等效簡化并引入交變荷載因子，建立了交變荷載對混凝土氯離子擴散系數影響的表達式：

式中：

D’-交變荷載作用下混凝土氯離子擴散系數；

D-氯離子在混凝土中總的擴散系數；

Dc-氯離子在微裂縫中的擴散系數；

ρe-混凝土初始微裂紋面積密度；

f-荷載作用頻率；

t-荷載作用時間；

a,b-材料相關試驗常數；

S-交變荷載應力幅。

此表達式計算結果與室內試驗結果吻合較好，說明了交變荷載作用下損傷混凝土中氯離子傳輸模型具有一定的合理性與科學性。

王彩輝[10]從理論和實驗兩方面入手，系統研究了動荷載作用下氯離子在砂漿中的傳輸性能。通過引入循環應力比，加速因子和裂縫參數修正了砂漿混凝土疲勞荷載作用下氯離子擴散系數預測模型：

式中：

k-加速因子；

D(d)-疲勞荷載作用下氯離子在砂漿混凝土中擴散系數；

D0-無損混凝土擴散系數；

Dmax-裂縫混凝土擴散系數；

d-材料損傷程度指標；

dcr-材料臨界損傷程度指標；

n-擴散系數指標因子；

R-循環應力比；

?-裂縫參數。

修正后的模型考慮了裂縫與疲勞荷載慣性作用對砂漿混凝土的影響，結合試驗結果印證了此模型能更好地描述疲勞荷載作用下氯離子傳輸性能。

彭超[11]采用RCM法測定混凝土試件在不同大小的單向軸壓荷載作用下氯離子擴散系數，試驗設定的應力水平分別是極限軸壓荷載的0%，30%，50%，70%，結果顯示，在荷載水平小于30%時，氯離子擴散系數增長緩慢，增幅不超過20%，當荷載水平達到30%～50%時，氯離子擴散系數明顯增長，增幅達到30%～40%，當荷載水平達到50%～70%時，氯離子擴散系數顯著增長，增幅可達60%～80%。通過試驗可知，混凝土氯離子擴散系數與受到的單向荷載擬合為近似二次多項式函數關系。表達式如下：

D(x)=ax2+bx+c

式中：

D(x)-荷載為x%混凝土抗壓強度時的氯離子擴散系數；

a,b,c-待求回歸系數。

2 硫酸鹽對混凝土受氯鹽侵蝕的影響

對于硫酸鹽和氯鹽復合鹽溶液侵蝕，有研究認為[12-13]，由于氯離子滲透性大于硫酸根離子，可以優先進入混凝土內部與水化產物反應產生Friedel鹽，這在一定程度上減緩了硫酸鹽的侵蝕速度，但隨著硫酸根離子與Ca(OH)2反應生成石膏而降低孔溶液中的pH值，低pH值會使得Friedel鹽分解，同時硫酸根離子會再與水化產物反應生成AFt,堵塞周邊孔隙，這延緩了外部氯離子向內部遷移的速率。而過多的硫酸鹽腐蝕產物的生成又會引起混凝土膨脹開裂，進而加速氯離子向內部的擴散，因此硫酸鹽與氯鹽交互作用對于混凝土劣化只是起到了暫時的減緩作用。

俞君寶[14]通過試驗研究了硫酸鹽及其濃度對混凝土氯離子結合能力的影響。試驗選取5%NaSO4+10%NaCl復合溶液，8%NaSO4+10%NaCl復合溶液以及對照組10%NaCl溶液作為腐蝕介質。研究表明，混凝土在不同鹽溶液氯離子結合系數大小依次是10%NaCl溶液＞5%NaSO4+10%NaCl復合溶液＞8%NaSO4+10%NaCl復合溶液，這一關系說明硫酸鹽的存在降低了氯離子的結合能力，且硫酸鹽溶液濃度越大，氯離子結合能力越弱，這是因為SO42-的存在降低了混凝土孔壁和CSH凝膠對氯離子的物理吸附，同時SO42-會和混凝土中的水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石，從而減少了氯離子與水化鋁酸鈣反應生成Friedel鹽。

金祖權[15]從宏觀和微觀的角度研究了普通混凝土在長期浸泡和浸烘循環兩種腐蝕制度下，以及分別在3種腐蝕介質（3.5%NaCl溶液，5.0%Na2SO4溶液，3.5%NaCl+5.0%Na2SO4復合溶液）侵蝕下的損傷失效規律、特點及損傷疊加的效應。試驗結果表明，在長期浸泡腐蝕初期，復合溶液中硫酸鹽降低了混凝土中氯離子濃度的30%～50%，提升了混凝土抗氯離子擴散性能，但隨著腐蝕齡期的增加，硫酸鹽的存在不能持續降低氯離子在混凝土中的濃度，混凝土進一步劣化。

喬宏霞、張占武等[16]采用線性極化法和電化學阻抗譜法研究了硫酸鹽和氯鹽耦合環境中鋼筋的電化學腐蝕情況，通過測試鋼筋混凝土的極化曲線和交流阻抗，分析了不同濃度硫酸鹽-氯鹽復合溶液中混凝土內部鋼筋的自腐電位、電流密度和極化電阻等物理量的變化，結果表明，鋼筋的腐蝕速率隨時間的推移呈現出先增大后減小再增大的變化過程，同時硫酸鹽的存在對鋼筋的腐蝕起著一定的抑制作用，并且硫酸鹽濃度越大這種抑制作用越明顯。

劉加平、劉玉靜等[17]通過試驗和XRD輔助分析方法研究了氯鹽和硫酸鹽對水泥基材料的復合侵蝕破壞，結果顯示，侵蝕過程中試件的質量變化率與膨脹率之間呈指數關系，氯鹽存在降低了硫酸鹽侵蝕過程中試件發生膨脹破壞的風險，其原因是氯離子能優先與鋁酸三鈣反應，生成Friedel鹽填充到空隙中，細化孔隙，限制了硫酸根離子與水泥水化產物結合的機率。

3 碳化對混凝土受氯鹽侵蝕的影響

混凝土碳化對混凝土構件受力學性能的負面影響不大，卻能使得混凝土內部鋼筋鈍化膜脫鈍引起鋼筋銹蝕，而當碳化與氯鹽共存時，混凝土的劣化機理將會改變。

張希瑾[18]研究了帶裂縫狀態下混凝土碳化及氯離子擴散的相關特性，試驗表明，隨著碳化時間的增加，帶裂縫混凝土試塊的氯離子擴散系數和擴散深度逐漸降低，碳化提高了混凝土抗氯離子擴散性；同樣的，隨著快速氯離子遷移試驗時間的增加，碳化深度逐漸降低，氯離子的擴散作用對混凝土的抗碳化性起到一定增強的效果。

Prinya Chindaprasirt[19]研究了普通硅酸鹽水泥分別部分等量替換為棕櫚油燃料灰（POA)、稻殼灰（RHA)、分級粉煤灰（FA)條件下，碳化對其混合砂漿混凝土氯鹽侵蝕及氯離子擴散系數的影響，結果表明，在單一氯鹽環境下，礦物灰的摻入可以有效提高砂漿混凝土抗氯離子侵蝕性，其中抗氯離子侵蝕能力大小依次是RHA＞POA＞FA。但在高濃度二氧化碳暴露下混合砂漿混凝土抗氯離子侵蝕性卻不如普通硅酸鹽水泥。

許晨[20]研究了碳化與氯離子侵蝕相互影響的作用機理，結果發現，氯離子侵蝕使得混凝土孔隙結構更加致密，提高了抗碳化能力，從SEM分析圖中能清晰看到經過氯鹽侵蝕的混凝土密實度更大；對于碳化的影響，碳化的產物填充了混凝土孔隙，阻擋了部分氯離子進入混凝土內部，同時碳化又釋放了混凝土內部結合氯離子，從而促進氯離子進一步向內部遷移。金祖權[15]在碳化對氯離子影響的研究中得到了與之相一致的結論。

柳俊哲[21]將內摻有氯化鈉（分別占水泥質量的0%，0.3%，1.0%）的水泥石采用電子探針（EPMA)，XRD,綜合熱分析方法研究了碳化對凈漿混凝土氯離子分布的影響，結果表明，在碳化作用下，碳化區Friedel復鹽完全分解產生的自由氯離子向非碳化區遷移，造成碳化區氯離子濃度下降，非碳化區濃度上升，碳化區與非碳化區分界面區域氯離子濃度達到最大。這對于處于此界面的鋼筋來說非常不利。

王棟[22]采用RCM法對比分析不同碳化時間以及碳化深度對混凝土氯離子擴散系數的影響，研究了混凝土碳化與氯離子擴散之間的關系。根據試驗結果可知，碳化初期氯離子擴散系數會顯著下降，但隨著碳化時間的增加，其下降速度會不斷減緩；碳化時間較長的試塊，由于碳化作用使得結合氯離子減少，物理吸附作用減弱，相較于未碳化試塊氯離子擴散系數反而略有增加。相較于王棟的研究結果，鄭永來對于碳化程度對混凝土中氯離子擴散系數的影響研究有著不完全相同的結論，不同的地方是完全碳化的試塊氯離子擴散系數只有未經碳化試塊的一半。

4 凍融對混凝土受氯鹽侵蝕的影響

混凝土在保水狀態下因凍融循環會出現凍脹開裂和表面剝蝕的劣化現象，而鹽凍破壞則是凍融破壞的一種特殊形式，其機理既有與普通混凝土凍融破壞相似的一面，又有許多自身特點，一方面氯鹽的存在可以降低水的冰點，從而減少凍融破壞，但另一方面濃度較高的氯鹽可以加速并提高平衡保水度，增加混凝土凍脹力，同時會產生滲透壓、靜水壓以及過飽和氯鹽產生的結晶壓力，這些劣化因素加速了混凝土的損傷破壞，關于凍融與氯鹽共同作用的耐久性問題，目前的研究成果有很多[23]。

孫從濤[24]研究了凍融損傷混凝土的自由氯離子和總氯離子擴散性能，建立了以時間為參考變量的凍融損傷混凝土氯離子擴散系數衰減模型：

DT=D0(t0/t)m

式中：DT為t時刻氯離子擴散系數；D0為to時刻氯離子擴散系數；m為衰減指數。

此模型可方便地反映不同凍融損傷階段下氯離子擴散性，同時也可作為凍融損傷混凝土的劣化指標。

洪雷[25]采用快速氯離子遷移的方法分別研究了不同的養護齡期和凍融循環次數對混凝土氯離子擴散系數的影響。結果表明，混凝土的氯離子擴散系數隨養護齡期的增長呈指數趨勢下降，隨凍融循環次數的增加呈線性增加。

5 干濕循環對混凝土受氯鹽侵蝕的影響

在海洋環境中，處于潮汐區位置的混凝土構件由于漲潮與落潮交替進行，混凝土表面會出現干濕循環現象，在飽水時，氯鹽在海水的裹挾下通過混凝土表面微裂縫和毛細管吸收作用進入混凝土內部，而在風干時，表層大部分水蒸發掉，混凝土內部過飽和海水則有氯鹽析出，這樣不斷地干濕循環交替使得表層高濃度氯鹽向混凝土內部傳輸，加速了混凝土內部鋼筋的銹蝕。因此，研究干濕循環作用下氯離子擴散特性對于解決海工混凝土耐久性問題是基礎而重要的途徑，相關研究也有了一定的成果[26]。

李春秋[27]根據干濕循環下表層混凝土內水分的不同傳輸機理，建立了干濕循環下表層混凝土內氯離子傳輸模型，并采用上游加權“預估-校正”有限差分格式的方法求解了對流占優的氯離子對流-擴散問題，同時對氯離子吸附性展開相關試驗，結果表明該模型可較好地與試驗結果相吻合，干濕交替下混凝土內部氯離子侵入比浸沒于氯鹽溶液中的混凝土要嚴重得多，混凝土對氯離子具有強吸附性，干濕交替下混凝土中氯離子傳輸的影響深度小于水分傳輸。

金偉良[28]對不同暴露時間及不同海域的潮汐區混凝土結構進行取樣檢測分析，結合相關海域不同高程海水浸潤時間的統計資料可知，結構在海水中年浸泡時間比例在0.3-0.5之間時，表面平均氯離子含量和氯離子擴散系數都較大，氯離子侵蝕較為嚴重。

林剛[29]考慮了水分在混凝土濕潤階段和干燥階段的差異性，采用了在不同濕度下的擴散系數來描述混凝土內在濕潤階段和干燥階段的濕度運輸，并建立了氯離子在不飽和混凝土中，以擴散和對流兩種機制下的運輸模型，其數值模擬結果與解析結果同試驗結果吻合較好。關鵬[30]對于干濕循環下氯離子傳輸機制有類似的理論研究，并考慮了環境溫度對其的影響，推導出相應的氯離子傳輸模型，并分別與忽略溫度周期變化和忽略水分在干濕條件下的差異性得到的結果進行對比，證明了氯離子在干濕循環條件下傳輸時，考慮干燥過程和濕潤過程水分擴散系數之間差異以及溫度在全年的周期變化是有必要的。

6 結語

實際環境中混凝土因耐久性劣化喪失使用性能往往是多因素耦合共同作用的結果，單純的研究某一因素或是通過簡化的模型來模擬實際作用效果并不能準確地反映混凝土耐久性劣化機理，比如過去研究的更多的是靜力荷載作用下有關氯鹽侵蝕耐久性問題，而對疲勞荷載、交變荷載更貼近實際服役環境下的耐久性研究卻比較少見。隨著研究手段以及人們認知水平的提升，多因素耦合共同作用下的混凝土耐久性問題已逐步受到學術界和工程界的重視，國內外許多高校和科研院所都開展了相關研究工作，目前也積累了一些研究成果。但由于多因素耐久性問題的復雜性，仍有一些問題需要進一步解決：

1）試驗室采用的試驗機制多來自規范或是根據試驗條件所決定的，難以反映實際服役環境，例如碳化制度與凍融循環制度會極大加速混凝土劣化性，而這一加速損傷是否已改變了實際環境下的損傷規律我們不得而知，而何種制度能夠匹配混凝土實際服役環境目前尚無定論。

2）現有的模型通常是在局部特定的影響因素下通過數據擬合建立起來的，只有在復合特定影響因素的情況下才可以使用，而能夠普遍應用的模型尚且沒有，還需經過各種試驗方法的結合與長期系統試驗的實施來確定模型中各參數的可靠性，從而建立起普遍的、準確的、符合實際工程應用的混凝土耐久性預測模型。