一種用于高含泥量的聚羧酸減水劑的制備及性能研究

丘標

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

隨著我國基礎設施建設的大力推近，高強、工作性能良好且成本低廉的混凝土的用量日益增加。混凝土用量的增加，一方面促進了聚羧酸減水劑在我國的發展，另一方面也加速了我國砂石資源的枯竭。在我國東南沿海地區，基礎設施建設賴以依存的河砂已接近枯竭，機制砂的使用必將成為東南地區建筑工地的首選；西北部地區使用的機制砂石質量也每況愈下，石子級配不合理，砂子含泥量高，混凝土坍落度損失快。這部分地區的商品預拌混凝土中砂石含泥量較高，導致混凝土施工性能不良，耐久性變差等問題，容易引起工程質量事故。

為了解決砂石中泥土對混凝土性能的影響，有學者提出采用沖洗混凝土骨料或提高聚羧酸減水劑摻量作為常用解決手段。但沖洗易造成環境污染、損害砂的良好級配，更不利于有效控制混凝土的水灰比，同時也提高了混凝土的生產成本[1]；提高聚羧酸減水劑摻量的同時也提高了混凝土的生產成本，還增加了其他生產工藝的麻煩。有的混凝土廠家在生產預拌混凝土時另外加入抗泥劑來減少泥土對羧酸的吸附，但抗泥劑的使用大大增加了混凝土的生產成本，同時抗泥劑的抗泥效果因砂石的變動而波動較大，不易控制。也有學者從聚羧酸減水劑本身出發，采用丙烯酸羥乙酯及白糖等開發一種抗泥型的聚羧酸保坍劑[2]，此種方法使用多羥基的白糖作為犧牲劑，白糖優先被泥土顆粒吸附導致泥土對聚羧酸的吸附減少從而起到抗泥作用，但白糖的加入一方面增加了外加劑配方成本，另一方面對冬季混凝土凝結時間的影響比較嚴重。

本文采用改性聚乙烯基醚（TPEG）、丙烯酸（AA）及不飽和磷酸酯（HEMAP）為原材料常溫反應合成一種新型的聚羧酸減水劑。其中，不飽和磷酸酯的引入在混凝土堿性條件下能夠迅速水解釋放出羧基以補償被泥土顆粒吸附的聚羧酸分子，能夠改善混凝土的凝結時間和保坍性以便實際施工[3]。

1 實驗

1.1 樣品的合成

在裝有攪拌器的四口反應容器中加入一定量的去離子水、改性聚醚和雙氧水溶液（27%），常溫攪拌30min直至聚醚完全溶解。開始滴加預先配制好的A料：丙烯酸+蒸餾水；B料：甲醛合次硫酸氫鈉（Re）+巰基乙醇（Qc）+蒸餾水。A料3h滴加完，B料3h20min滴加完。滴加完成后，恒溫反應1h，所得聚羧酸減水劑記作PC-01（40%）。

保持合成小料用量不變，在另一個裝有攪拌器的四口反應容器中加入一定量的去離子水，改性聚醚和雙氧水溶液（27%），常溫攪拌30min。開始滴加預先配制的A料：不飽和磷酸酯+丙烯酸+蒸餾水；B料：甲醛合次硫酸氫鈉+巰基乙醇+蒸餾水。A料3h滴加完，B料3h20min滴加完。滴加完成后，恒溫反應1h，即得本文所述聚羧酸減水劑PC-KN（40%）。

1.2 水泥凈漿和混凝土性能的測定

表1 混凝土試驗配合比

水泥，紅獅P.O42.5水泥；砂石，貴州本地產機制砂石，青泥砂（細度模數2.6-3.0，含泥量2.1%），黑泥砂（細度模數2.6-3.0，含泥量2.3%），5-20mm連續級配碎石；抗泥劑，黃色粉末，武漢某公司生產。按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中測定水泥凈漿流動度的方法進行測定。其中水灰比為0.29，聚羧酸減水劑摻量為0.60%。參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行C30混凝土性能實驗，外加劑摻量1.8%，混凝土配合比見表1。

混凝土外加劑配方見表2。

表2 混凝土外加劑配方

2 結果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度對比

對上述合成的兩種母液PC-01與PC-KN進行凈漿對比實驗。其中，配方中所用聚羧酸減水劑PC-01為未使用不飽和磷酸酯合成的聚羧酸減水劑母液，固含量40%；PC-KN為使用不飽和磷酸酯合成的聚羧酸減水劑母液，固含量40%。具體結果見表3所示。

表3 水泥凈漿對比試驗

從表3可以明顯看出，水泥凈漿中摻入聚羧酸減水劑后，凈漿流動增大40-50mm，經時2h損失后，不摻聚羧酸減水劑的空白樣無流動性。摻減水劑PC-01與PC-KN的凈漿流動性較好，其中減水劑PC-01的減水率較PC-KN略大，初始凈漿流動度大8mm，但保坍性較差，2h后凈漿流動度較PC-KN小20mm。從凈漿實驗結果可初步看出，減水劑PC-01在水泥漿中水化釋放較快，加入不飽和磷酸酯合成的PC-KN初始釋放較慢，且在后期堿性環境下能緩慢水解釋放從而保證了后期凈漿的流動性。

2.2 混凝土性能測試

為了進一步比較所合成聚羧酸減水劑PC-KN在高含泥量的砂石材料中的使用效果，對表2中四種混凝土外加劑配方進行混凝土對比實驗，實驗結果如表4。

表4 混凝土測試結果

從表4可看出：摻聚羧酸減水劑PC-01混凝土初始坍落度/擴展度為210mm/555mm，在混凝土攪拌機內攪拌時減水劑已部分被泥土顆粒吸附，混凝土出機后初始擴展度減小，經時2h損失后坍落度/擴展度為20mm/125mm；當在外加劑配方中加入白糖或者抗泥劑后，混凝土坍落度/擴展度得到明顯改善，為220mm/570mm或220mm/575mm，經時2h后，混凝土坍落度/擴展度損失10mm/70mm或10mm/60mm；摻聚羧酸減水劑PC-KN的混凝土初始坍落度/擴展度為220mm/570mm，經時2h后，混凝土坍落度/擴展度損失10mm/60mm。摻四組配方的混凝土外加劑混凝土含氣量相近，為1.3%；摻白糖的外加劑配方凝結時間長2-3h。配方4混凝土凝結時間較配方1長2h；且四組配方的3d，7d及28d混凝土抗壓強度相近。從混凝土的初始坍落度/擴展度，經時坍落度/擴展度，可看出，加入不飽和磷酸酯合成的聚羧酸減水劑PC-KN具有良好的抗泥性，適用于高含泥量的砂石混凝土中；且該減水劑具有一定的緩凝效果，易于實際施工。

2.3 聚羧酸減水劑PC-KN結構表征

2.3.1 GPC分析

將聚羧酸減水劑PC-01與PC-KN進行凝膠滲透色譜分析，具體數據如表5。

表5 減水劑GPC數據對比

從表5可看出，合成反應中，引入不飽和磷酸酯后，反應體系屬三元共聚，聚合物轉化率及分子量較二元共聚低，僅為89.5%，且分子量分布略寬。

2.3.2 FT-IR分析

為了比較聚羧酸減水劑PC-01與PC-KN在結構上的差異，對二者進行紅外光譜分析，如圖1。

圖1 紅外光譜對比圖

如圖1所示，兩種聚羧酸減水劑母液的紅外光譜對比圖中，3395cm-1為-COOH中-OH的不對稱伸縮振動吸收峰，1640cm-1為-COOH中-C=O-的伸縮特征峰；2880cm-1，1450cm-1，1350cm-1為CH-、-CH2-的特征吸收峰；1105cm-1為聚合物中醚鍵-C-O-C-的特征吸收峰，由于P-O鍵吸收峰較弱且不明確，PC-KN具體結構尚不能確定。

3 結語

1）本文采用改性聚乙烯基醚、丙烯酸及不飽和磷酸酯為原材料，常溫合成一種用于高含泥量的混凝土聚羧酸減水劑。該聚羧酸減水劑具有良好的抗泥性，適用于含泥量較高的砂石混凝土中。

2）混凝土試驗表明，加入不飽和磷酸酯合成的聚羧酸減水劑PC-KN具有良好的抗泥性，適用于高含泥量的砂石混凝土中；且該超塑化劑具有一定的緩凝效果，易于實際施工。

3）從GPC數據看，合成反應中，引入不飽和磷酸酯后，聚合物轉化率及分子量較二元共聚低，且分子量分布略寬。

4）從FT-IR數據看，兩種聚羧酸減水劑紅外光譜中吸收峰位置一致，由于P-O鍵吸收峰較弱且不明確，PC-KN具體結構尚不能確定。