表面改性納米二氧化硅粒子制備與分散性表征分析

李清江，楊 瑩，蔣 莉，徐麗春，馮文穎

表面改性納米二氧化硅粒子制備與分散性表征分析

李清江，楊 瑩，蔣 莉，徐麗春，馮文穎

（遵義職業(yè)技術學院 機電與信息工程系，貴州 遵義 563000）

通過預處理填料法制備了硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性納米二氧化硅，采用激光粒度儀、BET比表面積法、FT-IR、SEM和TEM對納米二氧化硅粒子表面改性前后的粒徑分布、比表面積、分子結構與分散性作了表征分析。實驗結果表明：納米二氧化粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性后，粒徑分布變窄，比表面積增加，分子結構改變，分散效果好。對納米二氧化硅粒子表面改性前后填充聚丙烯的分散性和界面形態(tài)進行了探析。

納米二氧化硅；表面改性；偶聯(lián)劑；表征分析；分散性

納米二氧化硅的粒徑小、比表面積大、生物相容性好，且具有納米材料的表面界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應等優(yōu)點[1-2]，是目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的一種納米粉體材料，廣泛應用于高分子材料領域[3]。然而納米二氧化硅粒子的表面有大量活性羥基，親水性強，極易形成附聚體或二次聚集，不利于在材料中的分散，進而影響材料的結構與性能。因此，需要對納米二氧化硅粒子進行表面改性，以保證穩(wěn)定存放和提高在聚合物基體中的分散性和相容性[4]。納米二氧化硅粒子表面改性的方法有預處理填料法、水溶液法、底面法、直接加入法等。

本文通過預處理填料法制備了硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性的納米二氧化硅粒子，使其能更充分、均勻地分散到樹脂材料中，以改善樹脂基材料的結構與性能。采用激光粒度儀、BET比表面積法、FT-IR、SEM和TEM對納米二氧化硅粒子表面改性前后作了表征分析，并對納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性以及界面形態(tài)進行探析。

1 實驗材料與儀器

材料：硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）、納米二氧化硅（未改性）、無水乙醇、聚丙烯。

儀器：Zetasizer Nano S90激光粒度分析儀（英國馬爾文公司）；高速固體攪拌機（V型）；NOVA 4200e型全自動比表面及孔隙度分析儀（美國康塔公司）；超聲波發(fā)生器(上海之信儀器有限公司DL-180A超聲波清洗器)；NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）；JEOL-100CXⅡ透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；Leica UC6超薄切片機（德國徠卡公司）；JSM5600LV掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；ACS-6-JE03電子天平（杭州萬特衡器有限公司）；CJ80MZ-NCⅡ塑料注射成型機（震德塑料機械廠有限公司）。

2 實驗方法

2.1 樣品的制備與形成機理

按實驗配方將填料放入高速固體攪拌機，把稀釋的硅烷偶聯(lián)劑溶液直接噴灑在填料上并攪拌。在攪拌過程中，硅烷偶聯(lián)劑水解后形成的硅羥基與納米二氧化硅粒子表面的硅羥基進行縮聚反應，在納米二氧化硅粒子表面形成偶聯(lián)劑層。攪拌機轉速越高，分散效果越好。一般攪拌在10~30 min（速度越慢，時間越長）。填料表面改性后，應在120 ℃下烘干，烘干時間約2 h，表面改性納米二氧化硅粒子的形成機理如下：

2.2 實驗表征

用激光粒度分析儀測定表面改性前后納米二氧化硅粒子粒徑分布；用全自動比表面及孔隙度分析儀測定表面改性前后納米二氧化硅粒子比表面積；用紅外光譜儀測定表面改性前后納米二氧化硅粒子中主要官能團的主振動頻率；用掃描電子顯微鏡和透射電鏡探析表面改性前后納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性以及界面形態(tài)。

3 結果與討論

3.1 表面改性前后納米二氧化硅粒子粒徑分布

稱量相同質量的表面改性前、后的納米二氧化硅粒子，分別放入10 mL試管中，加蒸餾水稀釋，將試管放入超聲分散器中，超聲分散相同的時間。用吸管吸取上層液體加入樣品池中，穩(wěn)定1 min，25 ℃下用激光粒度分析儀測定其粒徑及粒徑分布[5-6]。

納米二氧化硅粒子表面未改性時，其表面存在大量活性羥基，親水性強，使其極易形成附聚體或二次聚集，粒徑較大，分布較寬（見圖1(a)）。采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性后，粒子表面活性羥基數(shù)量減少，親水性減弱，不易形成附聚體，粒徑較小，分布較窄，分散性好（見圖1(b)）。

圖1 納米二氧化硅粒子粒徑分布圖

3.2 表面改性前后納米二氧化硅粒子比表面積

采用低溫氮吸附容量法表征比表面積的理論依據(jù)是Langmuir方程和BET方程[7]，采用BET理論模型擬合計算改性前、后納米二氧化硅粒子比表面積，BET方程[8-10]可表示為

式中，為吸附氣體單位體積（cm3/g）；m為單分子層飽和吸附量（cm3/g）；為吸附質蒸氣壓強（133.3 Pa）；0為吸附溫度下吸附質飽和蒸氣壓；為BET方程常數(shù)。

式中：為一個吸附質分子的截面積；為固體吸附劑的質量；為阿伏伽德羅常數(shù)；22 400為標準狀況下1 mol氣體的體積（mL）[11]。

表1 表面未改性納米二氧化硅粒子實驗數(shù)據(jù)及計算數(shù)據(jù)

表2 表面改性納米二氧化硅粒子實驗數(shù)據(jù)及計算數(shù)據(jù)

圖2 表面未改性納米二氧化硅粒子BET比表面積擬合直線

圖3 表面改性納米二氧化硅粒子BET比表面積擬合直線

根據(jù)圖2和圖3直線的斜率和截距算出單層吸附量，用式（2）計算出固體吸附劑的比表面積α。

表3 納米二氧化硅粒子表面改性前后BET比表面積

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，改性的納米二氧化硅顆粒的比表面積比未改性納米二氧化硅粒子增加了69%，納米粒子的分散性較好。

3.3 表面改性前后納米二氧化硅粒子紅外光譜分析

將適量未改性的納米二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性的納米二氧化硅粉末樣品與KBr壓片，用紅外光譜儀在500~3500 cm–1波數(shù)范圍掃描，測定其振動頻率[12]（見圖4）。

a—納米二氧化硅（未改性）；b—納米二氧化硅（改性）；c—硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）

從圖4中可以看出，在用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性納米二氧化硅后，亞甲基的C—H鍵伸縮振動分別出現(xiàn)在2917 cm–1和2851 cm–1處。表明在用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性納米二氧化硅顆粒后，通過化學反應將氨基成功地接枝到納米二氧化硅顆粒的表面上。

3.4 表面改性前后納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性和界面形態(tài)

按實驗配方將未改性和改性的納米二氧化硅粒子分別與聚丙烯共混，在注塑工藝相同的條件下，通過塑料注射成型機注射標準樣條，將樣條在室溫下放置48 h以上，用液氮浸泡2 h后取出并迅速脆斷，經(jīng)噴金處理后，用掃描電子顯微鏡觀察納米二氧化硅粒子的分散性以及界面形態(tài)[13]（見圖5）。

從圖5(a)可以觀察到：未改性的納米二氧化硅在基體聚丙烯中有較大粒徑的附聚體顆粒，納米二氧化硅粒子分散不均勻，與基體聚丙烯界面清晰，脆斷時伴有納米二氧化硅粒子裸露和脫粘現(xiàn)象。從圖5(b)可以觀察到：經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性后，在基體聚丙烯中團聚體減小，納米二氧化硅粒子分散均勻，界面結合良好，兩相界面模糊。

圖5 SEM觀察納米二氧化硅粒子在基體聚丙烯中分散性及界面形態(tài)照片

3.5 表面改性前后納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性

用冷凍超薄切片機將注塑成型的標準樣條切成厚度大約100 nm的薄片，將切出的薄片用120 kV透射電鏡進行透射實驗并拍照，觀察納米二氧化硅粒子在基體聚丙烯中分散性[13]（見圖6）。

從圖6可以觀察到：未改性的納米二氧化硅粒子在基體聚丙烯中的附聚體粒徑較大，粒子分散不均勻，粒徑分布范圍寬；而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性后，團聚體粒徑減小，粒子分散均勻，粒徑分布范圍窄。

圖6 TEM觀察納米二氧化硅粒子在聚丙烯基體中分散性照片

4 結語

利用激光粒度儀、SEM和TEM等現(xiàn)代測試方法，從粒徑分布范圍、比表面積、分散性與填充樹脂界面形態(tài)等方面，對表面改性納米二氧化硅粒子性能進行了實驗，說明改性后的納米二氧化硅粒子能更均勻地分散在樹脂材料中，從而全面改進了樹脂基材料結構與性能，使其具有更廣泛的應用。

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Analysis of preparation and dispersion characterization of surface modified nano-silica particles

LI Qingjiang, YANG Ying, JIANG Li, XU Lichun, FENG Wenying

(Department of Electromechanical and Information Engineering, Zunyi College of Vocational Technology, Zunyi 563000, China)

The nano-silica modified by silane coupling agent (KH-560) is prepared by the pretreatment filler method. The particle size distribution, specific surface area, molecular structure and dispersion of nano-silica particles before and after surface modification are characterized by laser particle size analyzer, BET specific surface area method, FT-IR, SEM and TEM. The experimental results show that the particle size distribution becomes narrower, the specific surface area increases, the molecular structure changes and the dispersion effect is better after the surface modification of nano-sized dioxide particles with silane coupling agent (KH-560). At the same time, the dispersion and interfacial morphology of polypropylene filled with nano-silica particles before and after surface modification are explored.

nano-silica; surface modification; coupling agent; characterization and analysis; dispersion

TQ133.1

A

1002-4956(2019)10-0159-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.038

2019-03-15

2019-05-27

遵義市科技計劃項目（遵市科合HZ字（2019）118號）

李清江（1976—），男，貴州遵義，碩士研究生，教授，主要從事材料加工工程應用研究和教學工作。E-mail: lqingjiang76@163.com