Au和Pd修飾TiO2光催化劑合成及光催化實驗設計

王雁南，李維尊，孟鳳林，展思輝

Au和Pd修飾TiO2光催化劑合成及光催化實驗設計

王雁南，李維尊，孟鳳林，展思輝

（南開大學 環境科學與工程學院，天津 300350）

采用離子液體微波輔助法制備TiO2載體材料，并通過原位沉積法負載了貴金屬納米顆粒（Au）和鈀（Pd）；通過X射線衍射儀、掃描透射電子顯微鏡對樣品進行表征，確定形貌及負載情況；通過亞甲基藍的光催化降解與苯甲醇光催化氧化研究其可見光催化性能。結果表明，雙金屬Au和Pd且負載1%Au和1%Pd時獲得最佳催化效果。該實驗步驟簡單、綜合性強，涵蓋眾多知識點，便于學生系統掌握光催化實驗知識。

TiO2；納米材料；光催化劑；亞甲基藍；光催化氧化

光催化技術為治理環境污染與太陽能利用提供了新的途徑，光催化技術的研究與應用已成為當今學術的熱點之一。Fujishima等[1]于1972年首次發現了n型半導體TiO2單晶體能夠光解水，隨著多年來對TiO2材料進一步研究，其穩定和廉價等特點使其成為目前應用最為廣泛的半導體光催化劑，可應用在污水處理、空氣凈化等多個光催化領域[2-3]。然而實際應用中TiO2光催化劑的可見光效應范圍窄、光生載流子復合率高等缺陷制約著催化劑的廣泛應用。因此，如何提高TiO2的可見光響應范圍成了光催化劑當前的研究熱點[4]。

金屬元素的摻雜可能會在半導體晶格中引入缺陷位置，通過影響半導體系統中電子-空穴對的復合概率，從而提高光催化效率[5-6]。但是，金屬改性摻雜也會有負面影響[7]。金屬摻雜量、金屬離子種類、摻雜方式等都會影響光催化活性[8-9]。

本實驗選取雙金屬Au-Pd負載修飾的TiO2光催化劑的合成及其表征、亞甲基藍光催化降解與光催化選擇性氧化苯甲醇形成復合型實驗[10]。此實驗方法工藝簡單，實驗周期短，實驗內容涉及材料合成、光催化降解、光催化氧化、環境污染控制等領域，并緊密結合最新的科學進展，通過本實驗的開展，提高學生對光催化的理解，掌握對儀器測試的理解與應用，提高綜合實驗能力與科研能力。

1 試劑與儀器

主要試劑：鈦酸四丁酯、P25、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、氯金酸、氯鉑酸、甲醇、無水乙醇、亞甲基藍、甲苯、苯甲醇、苯甲醛、TBA、BQ、AO、AgNO3。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、微波合成/消解儀、移液器、超聲波清洗器、臺式離心機、巖征光催化反應儀、泊菲萊氙燈光源、自制光催化反應裝置、電熱恒溫鼓風干燥箱、場發射投射電子顯微鏡、X射線衍射儀、全功能微孔板分析儀、氣相色譜儀。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

（1）載體材料TiO2：以鈦酸四丁酯作為前驅體，將4 mL鈦酸四丁酯加入到由7 mL冰乙酸、0.7 mL去離子水和8.7 mL離子液體[Bmim][BF4]組成的三元溶液中并予以攪拌直至澄清；將此溶液轉移到聚四氟乙烯反應罐體中，在微波反應器中以150 ℃中反應2 h后取出，得到灰白色固體粉末納米載體材料TiO2，使用去離子水與無水乙醇清洗后，置于80 ℃烘箱內烘干。

（2）原位光沉積合成雙金屬修飾催化劑：將制備的固體粉末TiO2分散到40 mL的10%的甲醇溶液中，隨后滴加入適量的金屬前驅液（負載量分別為2%Pd、2%Au、0.5%Pd-1.5%Au、1%Pd-1%Au、1.5%Pd-0.5%Au），在此混合液中充入氬氣后將容器密封；采用500 W的高壓汞燈對密封容器照射2 h并予以攪拌，可以觀察到溶液由灰白色變深；反應結束后將沉淀分離，用去離子水和無水乙醇清洗后，置于80 ℃烘箱內烘干；最后在馬弗爐中以350 ℃煅燒5 h。得到金屬修飾TiO2催化劑Pd2/TiO2（2%Pd）、Au2/TiO2（2%Au）、Au0.5-Pd1.5/ TiO2（0.5%Pd-1.5%Au）、Au1Pd1/TiO2（1%Pd-1%Au）、Au1.5Pd0.5/TiO2（1.5%Pd-0.5%Au）。

2.2 樣品表征

使用日本理學公司Ulitma ⅣX射線衍射儀對樣品的晶相結構進行分析，測試后得到的數據用Jade軟件進行處理。使用FEI公司的Tecnai G2 F20 microscope對合成的納米材料表面形貌進行觀察，TEM圖像中顆粒粒徑統計使用nano measuret軟件對TEM照片手動截取測量完成。EDX線掃描以及各類元素的化學成分圖（mapping）使用附帶的Oxford- Instruments X-MaxN測量。

2.3 光催化性能測試

（1）光催化亞甲基藍降解：取0.05 g催化劑樣品，加至盛有20 mL、質量濃度為40 mg/L亞甲基藍溶液的玻璃管中，并置于自制光催化反應儀的暗室中攪拌0.5 h，確保達到吸附-脫附平衡；然后在功率為300 W的氙燈光源（放置濾波片λ≥420 nm）照射下進行光催化降解反應，每隔30 min取出1 mL樣品進行離心處理，并用孔徑為0.22 μm的針頭濾膜過濾處理；將過濾液滴入96孔板中采用全功能微孔板分析儀（Synergy H4）測定吸光度確定亞甲基藍的濃度。

（2）光催化氧化苯甲醇：取0.01 g催化劑樣品，加至含有0.1 mmol苯甲醇的甲苯溶液中，通入高純氧后密封；然后在功率為300 W的氙燈光源（放置濾波片≥420 nm）照射下進行光催化氧化反應，反應2 h后將反應液置于離心機中離心，將上清液過濾后使用氣相色譜儀（Thermo Fisher TRACE 1310，TR-50MS色譜柱）定量測量苯甲醇與苯甲醛含量。反應的轉化率、產率和選擇性通過以下公式計算：

轉化率=[(0–醇)/0]×100%

產率=(醛/0)×100%

選擇性=[醛/(0–醇)]×100%

其中0為苯甲醇初始濃度，醇為反應2 h后苯甲醇的濃度，醛為反應2 h后苯甲醛的濃度。

3 結果與討論

3.1 光催化劑的物相分析

XRD結果見圖1。如圖1所示，通過微波輔助離子液體溶劑熱合成的TiO2載體材料具有良好的結晶度，并且TiO2中，在2= 25.5°、37.7°、48.1°、53.9°、55°和62.9°出現的特征峰，與銳鈦礦PDF卡片（JCPDS NO.21-1272，space group：I41/amd（141））的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）衍射峰位置相吻合，表明載體材料為典型的銳鈦礦TiO2相結構。

圖1 TiO2、Pd/TiO2、Au/TiO2、Au-Pd/TiO2的XRD圖

XRD圖中金屬納米顆粒的衍射峰：Au納米顆粒在2=38.1°出現了明顯的衍射特征峰，根據先前的研究結果，隨機分布的面心立方（fcc）金納米顆粒最強的特征峰歸屬于Au（111）[11]；而Pd納米顆粒在2= 40.1°處出現Pd的（111）晶面衍射峰。在本研究中，發現的峰并不是很明顯，而且沒有發現其余Au和Pd納米顆粒衍射特征峰，表明金屬納米顆粒在載體材料表面尺寸過小且負載量低。

圖2是Au1-Pd1/TiO2催化劑的TEM圖和顆粒分布，由圖2可看出，所得材料形貌多為納米立方體，其上負載了貴金屬顆粒。采用nanomeasurement軟件對透射電鏡圖中納米顆粒的尺寸進行統計，結果見圖2(b)，發現TiO2顆粒直徑分布在30~40 nm，Au納米顆粒的直徑在8 nm左右，而Pd納米顆粒的尺寸較小，主要分布在2~3 nm。

圖2 Au1Pd1/TiO2催化劑的TEM圖和顆粒分布

圖3（a）是Au1-Pd1/TiO2催化劑的EDX能譜數據，數據說明，利用原位光沉積法合成的Au1-Pd1/TiO2催化劑的金屬與Ti的比例與預先設計相一致。

圖3 Au1-Pd1/TiO2催化劑的能譜圖

3.2 光催化劑的性能分析

為了研究合成的光催化材料在可見光條件下的催化活性，選擇光催化降解亞甲基藍與光催化氧化苯甲醇作為探針實驗，

光催化降解亞甲基藍測試數據表明（圖4），在黑暗中攪拌0.5 h后，各個催化劑都對染料有一定的吸附，相對于P25合成載體材料TiO2能有效提升催化劑的活性；同時，當負載Au與Pd后均可以顯著提升光催化降解亞甲基藍的活性，其中，Au1-Pd1/TiO2催化劑體現出最高光催化活性，Au/TiO2催化劑的活性弱于Pd/TiO2的活性。

圖4 光催化降解亞甲基藍測試結果

以苯甲醇的氧化反應作為探針反應考察催化劑在可見光下的光催化氧化能力，結果見圖5，有合成催化劑參與的反應，苯甲醛的選擇性均能達到95%以上。在可見光條件下（≥420 nm），P25對苯甲醇的轉化率以及苯甲醛的產率都很低，選擇性也相對不高；而通過離子液體與微波輔助的方法合成的TiO2材料對苯甲醇17%的轉化率，并且在負載了貴金屬以后，催化活性大大提升。其中，負載雙金屬Au1- Pd1/TiO2對苯甲醇的轉化率最高，為P25的8倍，而負載單金屬Au與Pd相較于P25分別獲得了4倍和6倍的提升，這與亞甲基藍的催化降解實驗結果相一致。

圖5 光催化氧化苯甲醇測試結果

為了進一步了解可見光催化氧化苯甲醇的反應機理，研究了在體系中加入不同的自由基犧牲劑的影響，結果見圖6。投加羥基自由基犧牲劑（TBA）后，光催化反應效率并沒有出現明顯下降，說明羥基自由基在苯甲醇選擇性氧化過程中不是主要的活性自由基；投加超氧自由基犧牲劑p-苯醌（BQ）后，光催化反應效率出現了明顯的下降，說明超氧自由基是光催化氧化反應中的活性自由基；光生空穴和光生電子的犧牲劑草酸銨（AO）和硝酸銀（AgNO3）均出現明顯的抑制作用，說明光生電子和光生空穴在反應中也起著重要的作用。

圖6 不同自由基犧牲劑對可見光催化氧化苯甲醇的影響

由以上結果可知，將Au和Pd金屬負載在離子液體微波輔助合成載體材料上，可以顯著地提高可見光下的光催化活性，其中負載雙金屬時可以得到更多的提高。活性自由基的犧牲劑的實驗表明，超氧自由基和光生電子與空穴在反應體系中起著重要作用。分析認為，Au金屬顆粒的等離子體共振效應在可見光波段吸收更多的光子，并將可見光照射條件下產生的光生載流子高效地傳導至TiO2表面，促使化學反應的進行；另一方面，金屬Pd顆粒與TiO2具有不同的費米能級所形成的“肖特基勢壘”能有效地阻止電子和空穴的重新復合，提升催化劑的量子產率。

4 結語

本實驗涉及催化劑的合成、物相與結構表征，以及光催化降解實驗測試，實驗內容較豐富，涵蓋了材料化學、環境化學、儀器分析、圖譜分析等知識，具有綜合性，操縱容易，具有一定的創新性，提高了學生科研能力，培養了分析能力與綜合實驗技能[12]。

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Design of experiment on synthesis and photocatalysis of TiO2photocatalysts modified by Au and Pd

WANG Yannan, LI Weizun, MENG Fenglin, ZHAN Sihui

(College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China)

Titanium dioxide carrier materials are prepared by microwave-assisted ionic liquid method, and noble metal nanoparticles (Au) and palladium (Pd) are loaded by in-situ deposition method. Then the samples are characterized by the X-ray diffraction and scanning electron microscopy to determine the morphology and loading. Throough the photocatalytic degradation of methylene blue and photocatalytic oxidation of benzyl alcohol, study is carried out on visible photocatalytic activity.The results show that the best catalytic effect is obtained when bimetallic Au and Pd are loaded with 1% Au and 1% Pd. This experimental procedure is simple and comprehensive, which covers many knowledge points and is convenient for students to master the experimental knowledge of photocatalysis systematically.

TiO2; nanoparlicles; photocatalyst; methylene blue; photocatalytic oxidation

TB383-45

A

1002-4956(2019)10-0077-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.018

2019-02-25

國家自然科學基金青年科學基金項目（51708301）；天津市自然科學基金項目（17JCZDJC39500）；南開大學2018年自制實驗教學儀器項目（2018nkzzyq16）

王雁南（1989—），女，內蒙古赤峰，碩士，實驗師，研究方向為光催化材料與大型儀器管理。E-mail: wangyannan@nankai.edu.cn