Cu2+污染紅黏土土性異變現象分析*

陳學軍 陳議城 宋 宇 李佳明 余思喆 陳李潔

( ①桂林理工大學 桂林 541004)

( ②廣西巖土力學與工程重點實驗室 桂林 541004)

0 引 言

改革開放以來，我國城市化和工業化高速發展為經濟持續發展注入強勁持久動力的同時，也帶來了一系列問題。場地污染問題已成為較為嚴重的環境巖土工程問題，其中重金屬污染是主要的土壤污染類型之一( 儲誠富等，2015) 。由于重金屬對土壤污染具有隱蔽性、累積性、不可逆性等特點( 李瑤等，2016) 。時至今日，其污染態勢愈加嚴峻，給居民生活環境及工程建設活動帶來了嚴重的威脅，這引起了眾多環境巖土專家學者們的廣泛關注和熱議，污染土體工程性質的研究也逐步發展成為環境巖土工程領域的一個新的研究方向和重要研究課題( 張志紅等，2014) 。

近年來，國內外學者開展了許多針對重金屬污染土的試驗研究。Arthur et al. ( 2012) 和Andráet al. ( 2012) 從生物化學角度出發分別研究了歷史銅污染對土壤微生物酶活性，物理性質和壓縮恢復力的影響以及重金屬離子對黏土的生物化學危害。Anirudhan et al. ( 2012) 通過試驗觀察黏土從水溶液中吸附Pb，Hg 和Cu 的動態過程，來研究其吸附與解吸機制。Katsumi et al. ( 2008) 通過對兩種改性的膨潤土材料進行長期的滲透試驗討論了它們的化學相容性及其作為阻隔材料在抑制重金屬排放中的適用性。Li et al. ( 2014) 通過硅酸鹽水泥固化鉛污染土壤來研究干濕循環作用下固化后鉛污染土的浸出規律。Nayak et al.( 2007) 、Serranti et al. ( 2012) 和張志紅等( 2014) 通過室內試驗研究重金屬污染土體對土體微觀結構以及滲透特性的影響規律。陳學軍等( 2017) 通過對不同Zn2+濃度淋濾條件下的紅黏土進行室內CU 三軸剪切試驗探討了Zn2+對紅黏土強度損傷的影響。陳日高等( 2014) 通過室內試驗研究了多種重金屬污染物對土體強度特性的影響。陸海軍等( 2014) 通過試驗研究了鉛污染黏土微觀結構與強度變形特性之間的關系。李江山等( 2016) 通過開展凍融循環試驗研究其對鉛污染固化體工程特性的影響規律及作用機制。儲亞等( 2015，2016) 和葉萌等( 2016) 從土體電學角度出發，通過室內試驗對重金屬電阻率影響因素進行的了研究，建立了電阻率與各影響因素之間的相關關系并提出了相應的預測模型。曾召田等( 2017) 和潘超等( 2019) 通過室內試驗研究了重金屬污染土的熱導率特征以及熱導率與各影響因素的關系，建立了重金屬污染物熱導率預測模型。眾多研究中，關于重金屬污染紅黏土力學性質變化缺乏系統性的研究且對機理沒有一個較完整的解釋，特別是銅污染土的研究更處于一個起步階段。根據2014 年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤污染總超標率為16.1%，其中銅污染點位超標率為2.1%，僅次于鎘、砷、鎳( 王宏勝等，2018) 。因此對于Cu2+污染紅黏土物理力學特性的研究具有極大的學術價值和重要的現實意義。

本文以桂林紅黏土為研究對象，開展物質成分鑒定及微觀結構試驗，通過定性和定量分析相結合研究紅黏土中主要礦物成分變化規律以及微觀孔隙結構異變特征，并從土化學角度探討Cu2+與土體相互作用過程; 開展無側限抗壓強度試驗、直剪試驗、壓縮試驗，對比分析不同Cu2+濃度下紅黏土變形強度特性的異同，分析其變化規律。該研究為重金屬污染土的預防、控制、治理提供了一定的理論支持。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗中所采用的紅黏土取自廣西壯族自治區桂林市雁山鎮某建筑工地，為上更新統殘積層() ，呈棕紅色，取土深度約為地下3 m 左右，未受Cu2+污染。紅黏土的基本物理性質指標如表1 所示。試驗中Cu2+污染液是由CuSO4·5H2O 晶體( 分析純)與蒸餾水配制而成的CuSO4溶液。

表1 紅黏土基本物理性質指標Table 1 Basic physical properties of red clay

1.2 試樣的制備與試驗方法

將取回的同一批紅黏土土樣風干、碾碎，分別過0.075 mm 和2 mm 篩備用，測其含水率。取過2 mm篩的紅黏土，按干密度ρd=1.4 g·cm－3及最優含水率=30.78%進行配土，首先根據三軸制樣器體積、環刀的容積計算所需的土和蒸餾水的質量，根據濃度=M( Cu2+) /M( 土) 計算所需要的Cu2SO4·5H2O的質量。稱取所需質量的Cu2SO4·5H2O 溶于蒸餾水中配制成硫酸銅溶液，再將Cu2SO4溶液均勻分層地噴灑在土樣中，使得制備的5 組土樣中Cu2+濃度分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2%，含水率達到30.78%。均勻攪拌后的污染土用塑料薄膜密封并放置在標準養護條件下( 溫度23±2 ℃，濕度＞90%)靜置24 h，使Cu2+與土樣充分反應。等土樣充分潤濕后，按照土工試驗方法標準( 1999) 進行制樣，并且每個濃度制兩組樣，用于平行試驗。并根據規程中具體試驗要求分別對上述各污染濃度的土樣進行無側限抗壓強度試驗、直剪試驗和固結壓縮試驗。

取過0.075 mm 篩的紅黏土按上述同等條件制取5 組( 10 個) 不同濃度的環刀樣，讓環刀樣自然風干后，把每個環刀樣分成4 份，其中2 份碾碎再過0.075 mm 篩，密封保存用作XRF、XRD 試驗，另外兩份用于切取符合壓汞試驗要求的圓柱樣，同樣每個濃度制兩組平行試樣。然后采用X'PertPRO X 射線衍射儀、X 射線熒光光譜儀、POREMASTER33GT型全自動壓汞儀分別對各污染土樣進行礦物成分鑒定( XRD) 、全化學成分測定( XRF) 以及壓汞試驗。

2 礦物成分與孔隙結構異變現象分析

2.1 礦物成分異變現象分析

紅黏土物質成分的改變是影響其物理力學特性的一個重要因素，而礦物成分是組成黏性土骨架的物質基礎，也是水化學溶液的作用對象( 湯文等，2016) 。為了定量研究Cu2+對紅黏土礦物成分的影響，采用X'PertPRO X 射線衍射儀和X 射線熒光光譜儀分別對不同Cu2+污染濃度下的紅黏土礦物成分、全化學成分進行測定。根據X 射線衍射試驗得到不同Cu2+濃度污染土的Ⅹ衍射圖譜( 圖1) ，a、b分別為素土和濃度為2%的污染土的衍射圖譜。圖1a 衍射圖譜中，7.16、4.36、3.58 是高嶺石的特征峰，3.35、4.26、1.82 是石英的特征峰，4.16、2.45、2.68 是針鐵礦的特征峰，可以定性判定所取紅黏土素土中主要礦物成分是高嶺石、石英、針鐵礦。由圖1b 的衍射圖譜可知，紅黏土受Cu2+污染后并未出現礦物衍射峰消失或者轉移現象，只是衍射峰強度有所變化，如4.26、1.82石英衍射峰有所增強，4.16、2.44針鐵礦的衍射峰和4.36、3.58高嶺石的衍射峰都有所減弱。

為了進一步定量分析上述3 種主要礦物成分在不同Cu2+濃度污染土中的變化趨勢，我們利用全化學分析試驗( XRF) 測定不同污染濃度作用下，土樣中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、MnO、NaO2、SiO2、TiO2等元素的定量變化，再引入鮑格法( 呂海波等，2012) 對不同Cu2+濃度污染土中的3 種主要礦物成分進行定量分析。全化學元素分析試驗結果如表2所示，相應礦物和氧化物相對分子量如表3 所示。

引入鮑格法，計算不同Cu2+污染濃度下紅黏土中3 種主要礦物成分的含量，具體計算過程( 以素土為例) 如下:

圖1 X 射線衍射曲線Fig. 1 The XRD curves

表2 不同Cu2+濃度下的紅黏土的化學成分Table 2 Chemical composition of red clay at different Cu2+ concentrations

表3 礦物和氧化物相對分子量Table 3 Molecular weight of minerals and oxides

偏差:100%－(53.24%+24.44%+16.92%)=5.4%

計算結果與實際結果存在一定偏差，可能是忽略一些微量礦物引起的，但偏差較小，在5%左右，說明此方法適用于該土樣的礦物成分定量分析。同理可以計算不同Cu2+污染濃度下的紅黏土中3 種礦物成分的含量，具體如表4 所示，其變化率曲線如圖2 所示。

由表4 可知，Cu2+污染對紅黏土中3 種主要礦物成分的含量產生顯著影響，隨著Cu2+濃度的增大，高嶺石和針鐵礦的含量逐漸減少，石英的含量逐漸增多，與圖1 衍射峰強度的變化趨勢相符。由圖2 可知，3 種主要礦物成分的含量變化率均隨Cu2+濃度的增大呈非線性增大，其變化率大小關系為:高嶺石＞針鐵礦＞石英，且在濃度為2%時，高嶺石的損失率高達10.69%，針鐵礦的損失率達到5.38%。上述礦物成分變化主要是由于Cu2+與土顆粒之間發生了復雜的物理化學反應，進而使其化學物質成分發生明顯變化，其主要作用包括水解和溶蝕過程:

表4 Cu2+污染紅黏土礦物成分變化Table 4 Mineral composition change of Cu2+ contaminated red clay

圖2 礦物成分變化率與濃度的關系Fig. 2 The relationship between the change rate of mineral composition and concentration

部分Cu2+發生水解，產生H+和少量的Cu( OH)2膠體，進而使水溶液呈酸性狀態。水解后呈酸性的水溶液進入土體后，不斷與土體的各礦物成分及顆粒間各類膠結物質發生反應。主要反應方程式包括:

2.2 孔隙結構異變現象分析

土體的結構性是影響其物理力學特性的一個重要因素，而土的結構性是指土中顆粒或顆粒集合體以及它們之間的孔隙的大小、形狀、排列組合及連接等( 張先偉等，2013) 。為了更加直觀地分析紅黏土受Cu2+污染后，其微觀孔隙結構的變化趨勢，利用POREMASTER33GT 型全自動壓汞儀對不同Cu2+濃度污染土進行壓汞試驗，圖3 表示其孔隙分布曲線。

圖3 Cu2+污染紅黏土的孔徑分布曲線Fig. 3 Pore size distribution curves of Cu2+ contaminated red clay

由圖3 可知，未受Cu2+污染的紅黏土的孔隙分布曲線為雙峰分布，雙峰分別分布在0.01 ～0.1 μm和1～10 μm 之間，根據李志清等( 2017) 提出的孔隙劃分新標準，分別屬于微孔和中孔范圍。孔徑分布在0.01～0.1 μm 的微孔主要來源于粒團內孔隙，占了絕對優勢; 隨著Cu2+污染濃度的增加，孔徑分布在0.01～0.1 μm 的微孔逐漸減少，分布曲線的“峰”逐步向0.1～1 μm 的小孔孔徑范圍移動，且“峰寬”逐漸變寬，說明隨著Cu2+污染濃度的增加，粒團內的微孔逐漸變大，逐步向小孔轉化且在0.1 ～1 μm小孔孔徑范圍的孔隙體積明顯增多; 同樣，孔徑分布在1～10 μm 的中孔也在逐漸減少，分布曲線的“峰”逐步向更大孔徑范圍移動，說明粒團間的中孔隨著Cu2+污染濃度的增加也發生了改變，逐漸變成更大的孔隙。

上述微觀孔隙結構的變化主要是由于Cu2+與土顆粒之間發生了復雜的物理化學反應，使得土體的化學物質成分及其結構性發生改變。一方面Cu2+水解后的酸性溶液對黏土礦物片( 高嶺石) 和微晶態游離氧化鐵“包膜”產生溶蝕作用，使得水穩定性粒團結構遭受破壞，大塊狀聚集體減少，小顆粒增多，粒團內小孔隙變大，表現為孔徑分布在0.01 ～0.1 μm 的微小孔隙逐步向0.1 ～1 μm 的孔徑范圍的孔隙轉變; 同時也使粒團間晶態游離氧化鐵和其他膠結物質發生溶蝕，粒團間的膠結作用變弱，孔隙變大，表現為孔徑分布在1 ～10 μm 的孔隙逐漸減少，不斷向更大孔隙轉變; 另一方面，高嶺石的晶體結構為1︰1 型的雙層結構，其氫鍵連接作用較強，晶格內部發生晶質替換的作用很弱，作為一種次生黏土礦物片，其所帶永久負電荷較低，基面負電性主要受環境pH 值的影響。從膠體化學角度出發，隨著環境pH 值的減小，其表面凈負電荷減少，熱力學電位降低，吸附在其表面的極性水分子和游離氧化鐵“包膜”變少，粒團內膠結作用變弱，粒團的水穩定性進一步變弱，且強結合水膜和擴散層變薄，粒團內、粒團間孔隙進一步變大。

3 力學特性異變現象分析

3.1 強度特性異變現象分析

3.1.1 無側限抗壓強度試驗結果分析

根據無側限抗壓強度試驗所得數據以及相應的公式計算出試樣的軸向應變及軸向應力，并利用Origin 軟件對各污染濃度下軸向應力－應變關系進行二次擬合，擬合曲線如圖4 所示，無側限抗壓強度峰值與Cu2+濃度的關系如圖5 所示。

由圖4 可知:素土的無側限抗壓強度曲線呈典型的應變軟化型，隨著Cu2+濃度的增大，逐漸呈弱應變軟化型，當污染濃度達到1.5%以后，曲線呈弱應變硬化型。由圖5 可知:素土的無側限抗壓強度峰值可達166.13 kPa，Cu2+污染溶液對紅黏土的無側限抗壓強度產生顯著的影響，且由擬合曲線可知，污染濃度與無側限抗壓強度峰值之間存在著較好的線性相關性，隨著Cu2+濃度的增加，其無側限抗壓強度峰值近似呈線性減小，當濃度達到2%時，其無側限抗壓強度峰值減少了76.91%，降至38.36 kPa。土體受到污染后，土體中的礦物成分及各類膠結物質發生溶蝕流失，粒團內( 間) 的膠結作用變弱，使得水穩定性團聚體破壞，進而引起土體結構性的改變，粒團內( 間) 孔隙變大，顆粒間的接觸面積變小，其連接強度減弱，整體穩定性變差，從而造成無側限抗壓強度的弱化。

圖4 應力－應變關系曲線Fig. 4 Curves of stress-strain relationship

圖5 抗壓強度峰值與濃度的關系Fig. 5 The relationship of peak compressive strength and concentration

3.1.2 直剪試驗結果分析

圖6表示抗剪強度與Cu2+污染濃度關系圖，圖7、圖8 分別表示黏聚力C 和內摩擦角φ 與Cu2+污染濃度的關系曲線。

由圖6 可知，同一污染濃度下，紅黏土的抗剪強度隨著法向應力的增加而增加; 但隨著Cu2+濃度的增加，法向應力的作用效應逐漸減弱，Cu2+的作用效應逐漸占主導地位。隨著Cu2+濃度的增加，其抗剪強度逐漸減小，從素土到污染濃度0.5%、1%、1.5%、2.0%，抗剪強度平均損失率分別達到37.02%、48.74%、61.53%、69.36%，表明Cu2+污染對紅黏土的抗剪強度起到弱化作用。

圖6 不同濃度條件抗剪強度的變化Fig. 6 Change of shear strength under different concentration

圖7 不同濃度條件黏聚力的變化Fig. 7 Change of cohesion under different concentrations

抗剪強度的弱化主要體現在對黏聚力和內摩擦角的影響。由圖7、圖8 可知，黏聚力C 隨著污染濃度的增加呈指數減少，內摩擦角φ 隨著污染濃度增加呈線性減少; Cu2+濃度從0 增大至2%，黏聚力C由34.52 kPa 減小至13.10 kPa，減小了62.05%; 內摩擦角φ 由10.60°減少至2.09°，減少了80.28%。黏聚力主要來源于粒團間的分子引力、水化膜連接以及顆粒間的膠結物膠結，內摩擦角主要與土體顆粒結構形狀大小、密實度、顆粒間的滑動摩擦力和咬合力有關。當土體受污染后，粒團內( 間) 的各類膠結物發生溶蝕，膠結強度遭受破壞，且由于環境pH值的減小，黏土礦物片表面熱力學電位降低，水化膜厚度變薄，所以黏聚力C 隨著Cu2+濃度的增加而減少; 同時物質成分的改變也會使顆粒間的排列組合方式發生變化，粒團內( 間) 孔隙變大，進而使顆粒間的滑動摩擦力和咬合力下降，且化學反應過程最先發生在顆粒的棱角部位，改變了顆粒表面的粗糙程度，因此內摩擦角φ 隨Cu2+濃度增加而減小。

圖8 不同濃度條件內摩擦角的變化Fig. 8 Change of inner friction under different concentrations

3.2 變形特性異變現象分析

根據固結壓縮試驗所得數據，整理計算得到不同濃度Cu2+污染紅黏土的e－p 關系曲線( 圖9) ，各污染土體的壓縮系數變化曲線( 圖10) 。

圖9 Cu2+污染紅黏土e－p 關系曲線Fig. 9 Curves of e－p relationship of polluted red clay by Cu2+

圖10 壓縮系數變化曲線Fig. 10 Curves of variation of compression coefficient

從圖9 可知，在沒有加固結壓力之前，初始孔隙比e0隨著污染濃度增大而增大，進一步印證了Cu2+會對土顆粒及其他們之間的各類膠結物產生溶蝕破壞，使得顆粒間排列組合方式發生變化，粒團內( 間) 的孔隙增大。當污染濃度較低( ≤0.5%) 且固結壓力較小( ≤100 kPa) 時，由于Cu2+的溶蝕作用相對較弱，對土體結構破壞相對較小且荷載較小尚無法破壞土體結構，所以孔隙比隨著污染濃度增大而增大; 但當荷載增大到足以破壞土體結構時，隨著Cu2+濃度的增大，Cu2+的溶蝕作用增強，顆粒間孔隙逐漸增大、孔隙體積逐漸增加，土體的結構性變弱，在同樣荷載作用下，孔隙越大，結構性越差的試樣會被壓縮得越緊密。因此，在污染濃度＞1%或固結壓力≥200 kPa 時，在相同固結壓力條件下，孔隙比隨著Cu2+污染濃度的增大而減少。由圖10 可知，試樣的壓縮系數隨著Cu2+污染濃度的增大而增大，說明隨著Cu2+濃度的增大，Cu2+對土顆粒間結構破壞程度逐漸增大，土體結構性變弱，因此更易于被壓縮。

4 結 論

( 1) 紅黏土的主要礦物成分是高嶺石、石英和針鐵礦。隨著Cu2+濃度的不斷增加，高嶺石和針鐵礦含量逐漸減少，而石英含量逐漸增多; 其含量變化率大小關系為: 高嶺石＞針鐵礦＞石英，且在濃度為2%時，高嶺石的損失率高達10.69%，針鐵礦的損失率達到5.38%。

( 2) 紅黏土孔隙分布曲線為雙峰分布，雙峰分別分布在0.01 ～0.1 μm 和1 ～10 μm 之間，且在0.01～0.1 μm 之間的微孔占了絕對優勢。隨著Cu2+濃度的增加，“雙峰”逐漸右移，孔隙變大; “峰寬”逐漸變寬，孔隙變多。

( 3) 受Cu2+污染的紅黏土的變形強度特性存在明顯的異變現象。隨著Cu2+污染濃度的增加，其無側限抗壓強度、抗剪強度和黏聚力C、內摩擦角φ 逐漸減小，初始孔隙比e0和壓縮系數α 逐漸增大。

( 4) Cu2+污染紅黏土存在土性異變現象的主要原因是Cu2+與土顆粒發生復雜的物理化學反應，使得土體中的礦物成分、粒團內( 間) 的各類膠結物質發生化學溶蝕作用。導致土體物質成分發生改變，粒團內( 間) 的膠結作用變弱; 顆粒間的排列組合方式發生變化，從而引起微觀孔隙結構的異變，粒團內( 間) 孔隙變大、體積增多，土體的整體結構穩定性變弱，變形強度特性弱化。