采用TEVA樹(shù)脂分離環(huán)境地表水中的钚

張 莉，李 斌，歐陽(yáng)均，羅茂丹，毛萬(wàn)沖

(1.四川省輻安環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，成都 611139；2四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都 611139)

環(huán)境樣品中的钚主要來(lái)源于20世紀(jì)50～80年代核武器試驗(yàn)造成的全球污染和原子能工業(yè)產(chǎn)生的局部污染。有報(bào)道指出，已有多達(dá)1016Bq的239+240Pu被排放到環(huán)境中。四川省內(nèi)核設(shè)施種類眾多，包括核燃料生產(chǎn)、加工和后處理設(shè)施。為了監(jiān)管核燃料后處理設(shè)施的流出物，評(píng)估相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，準(zhǔn)確可靠的測(cè)定環(huán)境樣品中的239+240Pu尤為重要。

通常，環(huán)境樣品中的钚濃度都處于低水平或極低水平(<10-12g/g或10-12g/L)[1]，而樣品基質(zhì)又很復(fù)雜，因此分析環(huán)境樣品都需預(yù)處理以除去干擾測(cè)量的放射性和非放射性元素。對(duì)于環(huán)境地表水而言，傳統(tǒng)的方法是樣品經(jīng)共沉淀后，再用色層粉分離純化。但色層粉是實(shí)驗(yàn)人員自己在實(shí)驗(yàn)室合成，對(duì)钚的吸附能力有限，因此本實(shí)驗(yàn)采用對(duì)钚選擇性更高的TEVA?樹(shù)脂來(lái)分離純化钚。由于HNO3介質(zhì)中Pu(Ⅳ)在TEVA?樹(shù)脂上的分配系數(shù)k’值高達(dá)5×104，所以對(duì)含高濃度Fe、 Mn、Ce雜質(zhì)及U、Pb、Hg等干擾核素的樣品基質(zhì)，選擇TEVA?樹(shù)脂能更有效分離钚[2]。過(guò)去二十年間，國(guó)內(nèi)外有相當(dāng)多研究院人員采用TEVA?樹(shù)脂作為萃取色層材料來(lái)分離不同環(huán)境樣品中的钚[2～6]。

本實(shí)驗(yàn)采用TEVA?樹(shù)脂作為萃取色層材料用于環(huán)境地表水中钚的分析，這個(gè)方法是中國(guó)輻射防護(hù)研究院千人計(jì)劃創(chuàng)新中心戴雄新研究員的團(tuán)隊(duì)建立起來(lái)的。為了適用于環(huán)境地表水分析，本實(shí)驗(yàn)對(duì)方法稍作了一點(diǎn)修改，即增加水樣體積至5L和延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間72h。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所使用的設(shè)備主要有：Canberra7200-4 alpha譜儀，美國(guó)Canberra公司；WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀，杭州大吉光電儀器有限公司；UV1902PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海奧析科學(xué)儀器有限公司；DD-6000離心機(jī)，四川蜀科儀器有限公司；12位真空箱，北京沃德樂(lè)科技有限公司；微沉淀裝置，Eichrom Technologies, LLC.。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液

(1)239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，89.27Bq/g，56.04g，4M HNO3體系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(2)242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，89.48Bq/g，56.01g，4M HNO3體系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(3)總U標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.965mg/g，20mL，校準(zhǔn)日期：2017年9月4日，中核北方燃料元件有限公司。

(4)總Th標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.910mg/g，20mL，校準(zhǔn)日期：2017年9月8日，中核北方燃料元件有限公司。

(5)210Po標(biāo)準(zhǔn)溶液，88.22Bq/g，102.07g，1M HCl體系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(6)Alpha標(biāo)準(zhǔn)源，總活度413.1dpm，ф24.1mm，0.65mm厚度的不銹鋼混合源，刻度日期：2008年9月2日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(7)239Pu工作溶液將安瓿瓶中的239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶，用4mol/L的硝酸逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1Bq/mL，。

(8)242Pu工作溶液將安瓿瓶中的242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶，用4mol/L的硝酸逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1Bq/mL，。

1.2.2 試劑

TEVA?樹(shù)脂，50～100μm，2mL，法國(guó)Triskem公司；微沉積濾膜，ф25mm，0.1μm，美國(guó)Eichrom公司；單元素Ce標(biāo)準(zhǔn)液，1mg/mL，四川精迅產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)有限公司；濃鹽酸、濃硝酸、氨水等均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.3 分析步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

采集的水樣靜置一段時(shí)間，取上清液5L至玻璃燒杯中。準(zhǔn)確加入50mBq242Pu示蹤劑，攪拌均勻后加入0.5mL 15% TiOCl溶液，繼續(xù)攪拌5min。緩慢滴加濃NH4OH，調(diào)節(jié)pH為8，持續(xù)攪拌20min，生成HTiO共沉淀钚，去除基質(zhì)中的鈣和鎂離子。靜置兩小時(shí)后，吸去上層清液，余下樣品轉(zhuǎn)入500mL離心瓶，使用少量超純水多次洗滌燒杯，轉(zhuǎn)移洗滌液至上述離心瓶，在3 500rpm下離心5min。

1.3.2 價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)

加入7.5mL濃HNO3溶解沉淀，再加入0.2mLH2O2混合均勻，靜置10min直至沉淀完全溶解。加入7.5mL超純水，此時(shí)溶液接近8M HNO3體系。加入0.2mL的3M NaNO2調(diào)節(jié)钚的價(jià)態(tài)至穩(wěn)定的Pu(Ⅳ)。

1.3.3 樹(shù)脂分離(圖1)

圖1 TEVA樹(shù)脂分離流程圖Fig.1 Flow chart for the separation of Plutonium by TEVA resin

1.4 測(cè)量源制備

在上述洗脫液中加入50 μg Ce，0.5 mL 15% 三氯化鈦稀鹽酸溶液，搖勻；加入1.0 mL 濃HF，搖勻，靜置30 min，形成CeF3微沉淀；在真空箱上安裝微沉淀裝置(含0.1 mm濾膜)、黃色導(dǎo)流管和50 mL離心管。打開(kāi)真空泵，使用80 % 酒精洗滌該裝置，并查漏。使用超純水洗滌該裝置。 轉(zhuǎn)移CeF3微沉淀溶液至過(guò)濾裝置，打開(kāi)真空泵，當(dāng)溶液完全通過(guò)該微沉淀裝置，使用超純水少量多次洗滌離心管和微沉淀裝置；最后使用無(wú)水乙醇洗滌微沉淀裝置，抽干；取出濾膜，并貼在25 mm的鋼板上。晾干，備用；

1.5 數(shù)據(jù)計(jì)算

1.5.1 回收率

(1)

式中：rnt—示蹤劑計(jì)數(shù)；ε—探測(cè)效率(%)；At—示蹤劑加入量(Bq)；T—計(jì)數(shù)時(shí)間(s)。

1.5.2 活度濃度

為了保證定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在實(shí)際樣品分析中，每個(gè)樣品均用同位素示蹤全程監(jiān)測(cè)回收率，以校正待測(cè)核素在化學(xué)分離過(guò)程中的任何損失及最終放射性測(cè)量的探測(cè)效率變化影響，待測(cè)核素活度濃度的計(jì)算見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：A—樣品中待測(cè)核素的活度濃度(Bq/L)；rn—239+240Pu的凈計(jì)數(shù)；rnt—242Pu的凈計(jì)數(shù)；At—示蹤劑加入量(Bq)；V—樣品量(L)。

2 結(jié)果討論

2.1 去污實(shí)驗(yàn)

大部分環(huán)境樣品中都存在大量的U、Th和Po這三個(gè)天然核素。在分析樣品時(shí)，天然核素210Po的存在會(huì)影響239+240Pu的分析測(cè)量；同樣229Th、230Th和234U的存在也會(huì)干擾242Pu的探測(cè)[7]。 為此，我們對(duì)2mL TEVA樹(shù)脂柱進(jìn)行了三個(gè)潛在干擾核素的去污實(shí)驗(yàn)，將三份添加了U、Th和Po標(biāo)準(zhǔn)溶液的15mL 8M HNO3按照實(shí)驗(yàn)分析步驟1.3.3通過(guò)TEVA樹(shù)脂柱，每份收集到的15mL洗脫液再各等分成三份進(jìn)行U、Th和Po的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種主要干擾核素的去污實(shí)驗(yàn)Tab.1 Decontamination experiments of three main interfering nuclides

2.2 空白實(shí)驗(yàn)

由于全球性和局部的钚污染使得環(huán)境介質(zhì)以及試劑中不同程度地存在著钚的同位素，形成了空白值。表2顯示，本方法具有低而恒定的空白值。

表2 方法空白值測(cè)定實(shí)驗(yàn)Tab.2 Blank value test of the method

2.3 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

為了確定本方法測(cè)量的準(zhǔn)確度，進(jìn)行了一系列加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)備8份空白水樣，其中4份各加入50mBq的239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中2份各加入100mBq的239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，余下兩份500mBq的239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液。樣品按實(shí)驗(yàn)分析步驟1.3和1.4進(jìn)行分析制源。由表3可見(jiàn)239Pu的加標(biāo)回收率在94.1%～103.2%，方法準(zhǔn)確度高。

表3 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Tab.3 Test of Accuracy of the method

2.4 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

為確定本方法檢測(cè)钚的能力，實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合中國(guó)輻射防護(hù)研究院千人計(jì)劃創(chuàng)新中心開(kāi)展了水中钚分析的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。

表4 水中239Pu測(cè)量結(jié)果及評(píng)價(jià)Tab.4 Measurement and evaluation results of 239Pu in water

用于比對(duì)的檢測(cè)物品為239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液(證書(shū)編號(hào)D-K-19023-01-00)的稀釋樣，溶液體積為250mL。將此水樣等分成5份，隨機(jī)抽取其中兩份合并后配發(fā)至中國(guó)輻射防護(hù)研究院千人計(jì)劃創(chuàng)新中心(實(shí)驗(yàn)室代碼L1)，隨后選取一份由本實(shí)驗(yàn)室(實(shí)驗(yàn)室代碼L2)分析。

兩家實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的值均小于1，結(jié)果均為滿意。表4表明各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果均在參考值的特定測(cè)量不確定中，差異小，測(cè)量結(jié)果均符合實(shí)驗(yàn)室要求的不確定度。

2.5 環(huán)境樣品實(shí)驗(yàn)

通過(guò)分析5個(gè)環(huán)境地表水樣，得到239+240Pu的濃度及242Pu的回收率，結(jié)果見(jiàn)表5，水樣濃度在0.209～0.522mBq/L，這與劉波博士在其研究《低放廢水和環(huán)境水體中痕量Pu、U、Am、Th和Sr的快速分析方法研究》[4]測(cè)得的環(huán)境地表水濃度(0.15～0.28mBq/L)水平相符。242Pu回收率在73.4%～100.2%，平均值為88%，這與P. Thakur等人[6]分析飲用水中242Pu的回收率為85%一致。可見(jiàn)采用TEVA樹(shù)脂分析環(huán)境地表水樣獲得的分析結(jié)果是可靠的。

表5 環(huán)境樣品中239+240Pu測(cè)量結(jié)果Tab.5 Measurement results of 239+240Pu in environmental samples

注：環(huán)境樣品測(cè)量時(shí)間為72h。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了采用TEVA樹(shù)脂分析環(huán)境水樣中痕量钚的分析方法，通過(guò)加標(biāo)回收率、去污系數(shù)這兩個(gè)指標(biāo)評(píng)估了方法性能，更通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性和可靠性，并用此方法對(duì)5個(gè)不同點(diǎn)位環(huán)境水樣中的钚進(jìn)行了分析和測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得出以下結(jié)論：(1)239Pu的加標(biāo)回收率在94.1%～103.2%，方法準(zhǔn)確度高；(2)對(duì)干擾核素U、Th、210Po的去污系數(shù)均值分別為3.35×102，4.16×103，7.45×105，TEVA樹(shù)脂對(duì)干擾核素有一定的去污能力；(3)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果為滿意，驗(yàn)證了方法可靠；(4)對(duì)5個(gè)環(huán)境地表水樣分析的放化回收率均值為88%，滿足環(huán)境水樣分析需要。