無水無氧制備雙齒亞磷酸酯配體的綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張攀科 趙旭波 于文全

摘要：對(duì)雙齒亞磷酸酯配體的制備進(jìn)行了探索與討論。通過無水無氧操作，采用“一鍋法”制備了一種雙齒亞磷酸酯配體。

關(guān)鍵詞：雙齒亞磷酸酯配體;無水無氧;綜合性實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：G642.0? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ?文章編號(hào)：1674-9324（2019）39-0270-02

近年來，我國(guó)有機(jī)化學(xué)取得了快速的發(fā)展，而有機(jī)化學(xué)專業(yè)的本科生或研究生的培養(yǎng)越來越受到大家的重視。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能是考查學(xué)生對(duì)化學(xué)這樣一個(gè)實(shí)驗(yàn)性學(xué)科理解和掌握程度的重要指標(biāo)之一。化學(xué)專業(yè)學(xué)生通過系統(tǒng)性的綜合實(shí)驗(yàn)培訓(xùn)能夠顯著提高其實(shí)驗(yàn)室常用實(shí)驗(yàn)技能，同時(shí)也加深了其對(duì)知識(shí)的理解，鍛煉了學(xué)生們的動(dòng)手能力和創(chuàng)新能力[1]。

無水無氧操作是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常用到的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，通過對(duì)該技能的訓(xùn)練，可以提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能，對(duì)以后從事相關(guān)專業(yè)的研究或者工作，都具有重要的意義[2-3]。

雙齒亞磷酸酯配體是一類重要的磷配體，其研究引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。該類配體具有原料價(jià)格便宜、合成簡(jiǎn)單、對(duì)空氣不敏感等特點(diǎn)，另外其在烯烴的氫甲酰化反應(yīng)、烯烴的氫化反應(yīng)和C-C鍵形成反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，同時(shí)在工業(yè)化中有很好的應(yīng)用前景[4-7]。

本文從實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?shí)驗(yàn)原理、儀器試劑、實(shí)驗(yàn)步驟以及結(jié)果討論等方面，對(duì)雙齒亞磷酸酯配體的制備這一個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。該實(shí)驗(yàn)具有反應(yīng)步驟少、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)涉及無水無氧操作處理、重結(jié)晶等基本實(shí)驗(yàn)操作，對(duì)有機(jī)化學(xué)專業(yè)學(xué)生既有基本操作的重復(fù)鍛煉，又有新的無水無氧條件實(shí)驗(yàn)技能的提高，因此本實(shí)驗(yàn)可以作為化學(xué)專業(yè)的必修或者選修實(shí)驗(yàn)課程。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.通過對(duì)以乙二醇為連接結(jié)構(gòu)雙齒亞磷酸酯配體的合成，了解相關(guān)化合物的制備方法。

2.進(jìn)一步熟悉、掌握除水和重結(jié)晶等基本操作。

3.對(duì)“一鍋法”合成有機(jī)化合物有進(jìn)一步了解。

4.對(duì)無水無氧條件下合成有機(jī)化合物有初步了解。

（二）實(shí)驗(yàn)原理

以乙二醇為連接結(jié)構(gòu)的雙齒亞磷酸酯配體的合成路線如圖1所示。

本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過兩步進(jìn)行，首先是以3，3'，5，5'-四叔丁基-2，2'-二羥基聯(lián)苯為基本結(jié)構(gòu)單元，在三氯化磷和堿的作用下，生成磷氯中間體;接下來，在不分離情況下，加入連接結(jié)構(gòu)乙二醇和堿，合成得到目標(biāo)化合物。

（三）儀器與試劑

1.儀器。磁力攪拌器，磁子，100mL的單口圓底燒瓶，50mL三口燒瓶，油泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，減壓蒸餾裝置，稱量紙，注射器。

2.試劑。3，3'，5，5'-四叔丁基-2，2'-二羥基聯(lián)苯，乙二醇，三乙胺，三氯化磷，無水硫酸鎂，氫化鈣，干燥甲苯，乙腈，氮?dú)狻?/p>

（四）實(shí)驗(yàn)步驟

1.乙二醇的除水。雖然雙齒亞磷酸酯配體對(duì)空氣不敏感，但是由于其合成制備過程中經(jīng)歷磷氯中間體，所以本實(shí)驗(yàn)在操作過程中對(duì)所有用到的試劑需要進(jìn)行嚴(yán)格的無水無氧處理。對(duì)于常用試劑以及溶劑的無水處理方式都有標(biāo)準(zhǔn)程序，這里無須贅述，僅對(duì)乙二醇的無水處理進(jìn)行介紹。

在合成雙齒亞磷酸酯配體時(shí)，所用的連接結(jié)構(gòu)為乙二醇，由于其能夠與水混溶且沸點(diǎn)比較高，本論文在調(diào)研大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)乙二醇進(jìn)行除水處理如下：

向干燥、潔凈的100mL的單口圓底燒瓶中加入50mL的乙二醇、10g的無水硫酸鎂，于室溫條件下攪拌10h。過濾后向?yàn)V液中加入0.50g的氫化鈣干燥過夜。然后，將反應(yīng)裝置改成回流裝置，加熱回流2h后卻至室溫，最后將乙二醇減壓蒸餾出來，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

2.磷氯中間體的合成。

取1.5g 3，3'，5，5'-四叔丁基-2，2'-二羥基聯(lián)苯加入干燥的50mL三口燒瓶中，加入磁子后，用油泵抽真空并置換N2三次。在N2保護(hù)下用注射器向三口燒瓶中加入25mL干燥甲苯、0.32mL PCl3和1.10mL NEt3，在室溫條件下攪拌0.5h，再回流1.5h，停止加熱，冷卻至室溫，可不經(jīng)提純直接進(jìn)行下步反應(yīng)。

3.雙齒亞磷酸酯配體的合成。

在上一步的待反應(yīng)液冷卻至室溫后，在N2保護(hù)下使用注射器向反應(yīng)瓶中加入0.1mL乙二醇和0.55mL的NEt3，室溫?cái)嚢?h，過濾，濾液旋干得粗產(chǎn)品，用甲苯/乙腈重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)品晾干后稱量并計(jì)算產(chǎn)率。

二、結(jié)果與討論

反應(yīng)合成得到的雙齒亞磷酸酯配體是白色固體，在空氣中能夠穩(wěn)定存在，并可以通過薄層色譜（TLC）與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較。

由于該反應(yīng)的反應(yīng)中間體磷氯化合物極易水解，即使在空氣中也會(huì)變壞，因此反應(yīng)過程中，無水無氧條件的控制非常重要。

由于兩步反應(yīng)均有HCl生成，故在反應(yīng)體系中需加入NEt3作為堿以中和反應(yīng)過程中生成的HCl，而NEt3的加入速率對(duì)反應(yīng)也有一定的影響，需要將其逐滴滴加到反應(yīng)液中。

總的來說，實(shí)驗(yàn)過程中使用到了油泵、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等儀器;進(jìn)行了無水無氧操作訓(xùn)練，采用了“一鍋煮”法簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作過程，提高了合成效率。對(duì)有機(jī)化學(xué)類的學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能提升有很大好處。

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Comprehensive Experimental Design：Synthesis of Diphosphite Ligand

ZHANG Pan-ke，ZHAO Xu-bo，YU Wen-quan

（College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou，Henan 450001，China）

Abstract：A synthetic method of diphosphate ligand.Diphosphate ligand with ethylene glycol as the linker was prepared via a one-pot route consisting of two steps.

Key words：diphosphite ligand;dry anaerobic operation;comprehensive experiment