廣安市鎘污染稻田的原位修復效應研究

江 林，鄭良科

(廣安市環境監測站，四川 廣安 638000)

1 前 言

2013年湖南“鎘米”事件[1]，引起了人們對農產品重金屬污染情況的關注；Cd是一種易在生物圈富集且對生物體有嚴重損害的重金屬元素，除在自然界巖石中有一定的富集外，工業固廢的隨意丟棄也是造成土壤Cd污染的重要原因[2-3]。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，Cd的無機污染物點位超標率達到7%，遠高于其他重金屬元素，因此需探尋有效的方式治理Cd污染農田。

目前對于Cd污染土壤修復的成果報道較多，如付煜恒等[4]探究了磷酸鹽對鉛鎘復合污染土壤的鈍化修復；衛澤斌等[5]探究了化學淋洗和深層固化的方式對重金屬污染土壤的修復；

侯丹迪[6]探究了超積累植物對污染土壤中Cd的富集。這些研究得出了許多適合該地區Cd污染土壤的修復技術，但由于我國國土面積廣，不同地區的自然狀況差異較大，土壤Cd污染情況也存在較大差異，因此針對不同地區的農田Cd污染情況，應結合該地區的自然狀況制定修復方案；而目前在廣安地區，針對Cd污染農田的修復應用還鮮有報道。

同時，由于Cd污染農田需進行修復的面積廣，因此所研究的修復技術在考慮修復效果的同時，也應考慮該修復技術是否適合大面積推廣。本研究選擇了水分管理和化學鈍化兩種操作簡單且成本較低的修復方式，應用于廣安市Cd污染農田的修復中。所選取的鈍化劑包括碳酸鈣和腐殖酸，兼備了成本低廉和修復效率高兩方面優勢[7-8]。

綜上，本研究基于化學沉淀和有機絡合等原理，比較不同處理對稻米中Cd含量的修復效果，并探究各處理的修復機制，從而探究適合在廣安地區Cd污染稻田推廣的修復技術。

2 研究方法

2.1 試驗材料

試驗于2018年4月16日～2018年8月17日于廣安市某Cd污染稻田內開展。試驗區位于亞熱帶季風性濕潤氣候區，氣溫在3～33℃之間，多年平均溫度為17.3 ℃年平均降水量約為1 200 mm，云量多且日照及輻射量極低[9]。

試驗田周邊無明顯污染源，但存在土壤和農產品Cd含量超標現象，試驗田土壤基本理化性質如表1所示；其中土壤全Cd含量高于《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618-2018)中農用地土壤污染風險篩選值，但低于風險管控制。該試驗田2017年稻米樣品的Cd含量為0.314 mg/kg，超過國家食品中污染物限量標準(GB 2762-2012)0.2 mg/kg。

試驗所用水稻品種為“D優128”，為秈型三系雜交水稻。試驗所用修復劑包括腐殖酸和碳酸鈣，其中腐殖酸由濟南運澤化工有限公司提供，其Cd含量低于檢出限；碳酸鈣由上海亮江鈦白化工制品有限公司提供，其Cd含量為0.105±0.011 mg/kg。

表1 試驗區土壤基本理化性質Tab.1 Basic physicochemical property of experiment soil

2.2 試驗設計

試驗共設置4個處理，其中1個對照處理，1個水分控制處理和2個鈍化處理，并統一編號(各處理編號及處理方法見表2所示)；每個處理設置重復4次，共設置隨機排列試驗小區16個，各小區規格為3m×4m，其布置圖如圖1所示；各小區內，共種植120株水稻。

表2 處理方法及修復劑用量Tab.2 Treatment methods and dosage of remediation materials

圖1 實驗區布置圖Fig.1 Layout of test area

各小區于水稻插秧前15d對各小區進行分隔，分隔方式為壘土堆積小區邊壁，壘土高度為15cm，并用塑料膜覆蓋；同時各處理間間隔1m，各重復間間隔1.5m，以防治不同處理間的水分、養分和污染物間的滲透帶來的試驗誤差。鈍化處理的各小區于水稻插秧前7d按照文獻最佳施加量向小區內施加鈍化劑[10-11]，并人工翻耕使鈍化劑與小區內表層土壤均勻混合。水稻完成插秧后，各小區均保持相同的施肥、殺蟲等農藝活動。水稻收割前21d，除水分控制處理外，其他處理均排水曬田；水分控制處理于水稻收割前7d排水曬田。

2.3 樣品采集與處理

樣品采集工作分別于分隔小區前和水稻收割后2個時間進行。分隔小區前采集試驗田表層混合土壤樣品5個，并采集水渠內灌溉水樣品3個。水稻收割后，各小區以“五點采樣法”的方式，即在各小區中心及4條對角線等距離的位置各采集1個表層(0～20cm土層)土壤樣作為混合樣品，以減小土壤的空間變異性給試驗帶來的誤差[12]，同時各小區隨機采集5株水稻樣品。同時采集3個灌溉水樣品，以及水稻種植期間所施加的化肥、農藥中的Cd含量。

水稻樣品采集后，用自來水洗凈，分為根部、秸稈部和稻米3部分。根部和秸稈部經自然風干，并充分研磨，過1mm篩待測。

樣品檢測過程中，水稻各部分Cd含量參照GB/T 5009.15-2014的方法檢測；土壤全Cd含量參照GB/T 17141-1997的方法檢測；土壤有效Cd含量參照GB/T 23739-2009的方法檢測；土壤pH參照HY-T 1377-2007的方法檢測；土壤有機質含量參照HY-T 1121.6-2007的方法檢測。同時，檢測過程中，所有樣品均采取空白樣、平行樣和標準樣品的方式進行質量控制，保證樣品檢測結果的真實可靠。

2.4 數據處理

所有數據均采用Microsoft Excel 2007 和 SPSS 19.0 進行圖形統計分析，不同字母表示在P<0.05的條件下差異具有統計學意義，采用 OriginPro 8.5 處理。

3 結果和討論

3.1 各處理對水稻Cd富集含量及產量的影響

3.1.1 各處理對水稻各部分Cd富集含量的影響

表3為不同處理對收獲后水稻稻米、秸稈及根部Cd含量的影響。由結果可知，各水分控制處理和鈍化處理均可顯著降低稻米中的Cd含量；其中腐殖酸處理(處理3)對稻米Cd含量的鈍化效果最好，與CK處理相比降低了稻米Cd含量的42.46%，差異顯著(p<0.05)，且全部處理的稻米Cd含量均低于國家食品中污染物限量標準(GB 2762-2012)0.2 mg/kg，實現了水稻的安全生產；碳酸鈣處理和水分控制處理也能顯著降低稻米Cd含量，但依然存在稻米Cd含量超標現象，不能實現安全生產。

腐殖酸處理的降Cd機制主要體現為兩個方面：腐殖酸大分子施入土壤后，其中的胡敏酸可與土壤溶液中的Cd2+發生有機絡合反應，生成大分子有機絡合產物，從而降低土壤中的有效Cd含量；同時，大分子腐殖酸在土壤中會分解為小分子有機酸，與土壤溶液中的Cd2+生成小分子有機絡合產物，在水稻生長期間這些小分子絡合物被吸附于水稻根系部，但被水稻木質部阻控，從而抑制了水稻地上部分對Cd的吸收。因此在腐殖酸處理(處理3)的根部Cd含量與CK處理無顯著差異，但秸稈部和稻米中的Cd含量均低于CK處理[13～15]。

而水分處理(處理2)的降Cd機制可能為，延長淹灌時間可降低土壤的氧化還原電位，使該處理的土壤電位處于還原態，從而避免土壤體系中Fe、Mn、S等多種可變價態元素與Cd形成的結合物分解為Cd2+釋放至土壤溶液中，進而減少水稻體系對Cd的吸收[18]；在該處理中，水稻根部、秸稈部和稻米中的Cd含量分別比CK處理低28.29%、26.93%和18.20%，且差異顯著(p<0.05)。

表3 各處理水稻各部分Cd含量比較Tab.3 Comparison of Cd content in each part of rice in each treatment (mg/kg)

3.1.2 各處理對水稻產量

圖2為不同處理對稻米產量的影響，各處理稻米產量達到6 329.10～11 149.92 kg/hm2。其中，碳酸鈣處理(處理4)的稻米產量高于其他處理，與CK處理相比可使稻米產量增產23.27%，且差異顯著(p<0.05)，而腐殖酸處理的稻米產量最低。碳酸鈣處理使稻米增產的原因可能為，在施加碳酸鈣后緩解了該處理的土壤酸化現象，并促進了水稻秧苗對土壤中營養物質的吸收；同時碳酸鈣處理對Cd的鈍化效率更高，有效緩解了插秧后水稻秧苗的Cd脅迫，從而使碳酸鈣處理的水稻生長優于其他處理[19-20]。

圖2 各處理水稻稻米產量比較Fig.2 Comparison of rice production in each treatment

3.2 各處理對土壤Cd含量及土壤理化性質的影響

3.2.1 各處理對土壤全Cd含量及土壤有效Cd含量的影響

圖3 各處理土壤全Cd及有效Cd含量比較Fig.3 Comparison of the concentration of soil total Cd and available Cd in each treatment

由圖3可知，各處理土壤全Cd含量達到0.385～0.483 mg/kg，均高于《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618-2018)中農用地土壤污染風險篩選值，但低于風險管控制。其中鈍化處理(處理3和4)的土壤全Cd含量均顯著高于CK處理，其原因主要為施加鈍化劑減少了水稻地上組織對Cd的吸收，使得部分土壤溶液中易被農作物吸收的Cd2+以碳酸鹽結合體、有機結合態等難溶態附著于土壤體系中；而未施加鈍化劑的處理中，水稻稻米、秸稈中富集的Cd含量高于鈍化處理。

3.2.2 各處理對土壤pH及土壤有機質含量的影響

圖4為不同處理對各修復小區耕作層土壤pH的影響。水稻收割后，土壤pH達到4.63～5.93。施加碳酸鈣(處理4)可顯著提高土壤pH，比CK處理提高0.92個pH單位，且差異顯著(p<0.05)。雖然施加碳酸鈣對有助于改善土壤酸化，但本次試驗中試驗田土壤依然處于酸性，其原因主要為碳酸鈣施加量不足，且土壤體系中存在共軛酸堿平衡，當碳酸鈣施入土壤體系后暫時打破了原有的酸堿平衡，但施加一段時間后土壤pH會降低形成新的酸堿平衡體系；且在水稻生長過程中，水稻根系會分泌一定的有機酸，提高土壤中酸性質子含量[21]。

圖4 各處理水稻收獲期土壤pH值比較Fig.4 Comparison of soil pH content in each treatment at rice harvest time

圖5為不同處理對各修復小區土壤有機質含量的影響。水稻收割后，各處理土壤有機質含量達到21.66～35.84 g/kg。施加腐殖酸(處理3)和碳酸鈣(處理4)均可顯著提高土壤有機質含量，與CK處理相比可分別提高43.7%和15.3%，且差異顯著(p<0.05)。腐殖酸處理提高土壤有機質含量的原因為所施加的腐殖酸有機質含量較高，而碳酸鈣處理提高土壤有機質含量的機制可能為施加碳酸鈣提高了土壤pH，促進了根系有機酸的分泌，從而使土壤有機質含量有少量提高。

圖5 各處理水稻收獲期土壤有機質含量比較Fig.5 Comparison of soil organic matter content in each treatment at rice harvest time

3.3 外界環境對試驗的影響

水稻插秧前，農田中灌溉水的Cd含量為2.26±0.47 μg/L，水稻收割后，灌溉水的Cd含量為3.15±0.93 μg/L，均符合均低于《農田灌溉水質標準》(GB 5084-2005)中 Cd 的標準值 10μg/L，可認定灌溉水對試驗影響較小，不予考慮；同時水稻種植期間，所施加的化肥中的Cd含量低于檢出限，農藥中的Cd含量為2.83±0.52mg/kg，均低于《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》(NY 1110-2010)中 Cd 的標準值 10mg/kg。因此在水稻種植 期間，相關農藝活動對試驗的影響較小，可忽略[22]。

4 結 論

4.1 水分控制和鈍化處理均可顯著降低稻米Cd含量，其中腐殖酸處理可比CK處理降低42.46%的稻米Cd含量，優于其他處理。

4.2 水分控制和鈍化處理均可顯著降低土壤有效Cd含量，且鈍化處理優于水分控制處理，腐殖酸和碳酸鈣處理可分別降低34.85%和30.56%的土壤有效Cd含量

4.3 碳酸鈣處理可顯著提高土壤pH，緩解土壤酸化現象，通過化學沉淀的方式實現Cd活性的鈍化；腐殖酸處理可顯著提高土壤有機質含量，通過有機絡合反應降低土壤有效Cd含量。

4.4 試驗過程中，灌溉水和所施加的化肥、農藥中的Cd含量均滿足相應的標準要求，對試驗影響較小。