擴散滲析法回收化成箔酸性廢液中的硫酸和磷酸

連文玉，李曉玉*，劉兆明，傅榮強

(1.山東天維膜技術有限公司，山東 濰坊 261061；2.山東省荷電高分子膜材料重點實驗室，山東 濰坊 261061)

硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸在鋁電解電容器生產中的應用非常廣泛，無論是腐蝕、化成還是工作電解液中均有使用，但使用過程中會產生大量的含酸廢液[1-2]。這些廢酸如果直接排放，不僅會對周邊環境造成嚴重的污染，還會造成資源的極大浪費。目前針對這些廢酸，通常采用石灰中和的方式進行處理，但中和過程需要消耗大量的堿，浪費資源的同時還會產生大量的廢水廢渣造成二次污染，嚴重地阻礙了相關行業的可持續發展，對人類的生存環境構成了嚴重的威脅。

擴散滲析是一種特殊的膜分離技術，它利用膜對離子的選擇性透過，以濃度差為推動力，從含酸廢液中回收酸并分離金屬離子，理論上不耗電(泵送流體除外)，操作簡單，環境友好，回收的酸可返回生產工藝繼續使用[3-4]。本文采用擴散滲析法對化成箔行業中的含酸廢液進行分離回收，探索各種因素對酸鹽分離效果的影響，為擴散滲析技術在化成箔等涉酸行業的推廣應用提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

如圖1所示，當在擴散滲析陰膜的兩側(滲析室和擴散室)分別通入酸液和水時，滲析室(酸液)一側離子的濃度遠遠高于擴散室(水)的一側，由于濃度梯度的存在，滲析室側的酸和鹽有向擴散室一側遷移的趨勢，但由于擴散滲析陰膜高分子骨架帶有荷正電的基團，因為電荷間的相互作用，滲析室一側酸液中的陰離子可透過擴散滲析陰膜進入擴散室的水中，而根據電荷守恒的要求，同時需要夾帶等量電荷的陽離子，由于H+的水合半徑小、電荷少，受到的阻力小，而金屬離子的水合半徑大、電荷多，因此H+會隨陰離子優先透過擴散滲析陰膜，從而實現酸跟鹽的分離[5-8]。

圖1 擴散滲析分離酸、鹽原理示意圖

1.2 實驗料液及裝置

含酸廢液由國內某電極箔廠化成車間獲取，其主要成份如表1所示。

表1 化成箔含酸廢液主要成份含量

實驗裝置使用由山東天維膜技術有限公司生產的TWDD-8-19A型擴散滲析器，由擴散滲析膜和隔板交替排布，形成了由擴散滲析膜間隔的滲析室和擴散室，滲析室通入待處理酸性料液，擴散室通入水接收液(如圖2)。擴散滲析器裝填了由山東天維膜技術有限公司生產的TWDDAI型擴散滲析陰膜40張，膜尺寸規格200 mm×400 mm，總有效膜面積2.5 m2。擴散滲析陰膜主要性能參數如表2所示。

圖2 擴散滲析器構造示意圖 表2 TWDDAI型擴散滲析陰膜主要性能參數[9]

性能參數數值離子交換容量/(mol/kg)0.90～1.20水含量/%40～60厚度/mm0.20～0.25H+滲析系數/(×10-7 m/s)10～20酸鹽分離因子30～50

1.3 實驗方法

圖3 擴散滲析實驗流程圖

按圖3所示搭建擴散滲析實驗裝置，然后分別將擴散滲析器的滲析室和擴散室分別注滿廢酸液和水，并靜置平衡約2 h。開啟水泵并調節流速，穩定運行2 h后每隔1 h，取回收酸和殘液樣品，測定其中的硫酸、磷酸和鋁的含量。本實驗主要研究了不同進料流速條件下的酸鹽分離效果。

1.4 分析方法

磷酸濃度的測定：采用磷鉬藍比色法測定磷酸根的濃度，由于溶液顯強酸性，磷酸根主要以H3PO4的形態存在，故可認定磷酸根的濃度即為磷酸的濃度。

硫酸濃度的測定：采用酸堿中和滴定法測定總H+含量，扣除磷酸濃度后可得硫酸濃度。

鋁離子濃度的測定：采用EDTA絡合滴定法測定鋁離子的濃度。

酸回收率R (%)、金屬離子截留率I(%)分別按照公式(1)、公式(2)進行計算[10]。

式中：Cr(i)、Cd(i)—組分i在回收酸、殘液中的含量，g/L；

Qr、Qd—回收酸、殘液中的流量，mL/min。

2 結果與討論

2.1 擴散滲析酸鹽分離過程

實驗中，預先將擴散滲析器的滲析室和擴散室注滿廢酸液和水；靜止2 h后，開啟蠕動泵同時進水、進料；持續運行2 h以上，待擴散滲析膜兩側濃差擴散趨于平衡后，取樣分別測定回收液和殘液中硫酸、磷酸、鋁離子的含量，連續取樣時間間隔1 h[6,11]。控制擴散滲析裝置進液流速分別為8、10和12 mL/min，擴散滲析酸鹽分離過程的相關實驗數據如表3～5所示。

表3 進水進料流速為8 mL/min時擴散滲析酸鹽分離數據

表5 進水進料流速為12 mL/min時擴散滲析酸鹽分離數據

2.2 進料流速對擴散滲析酸鹽分離過程的影響

擴散滲析過程中回收酸及殘液中酸鹽的含量、濃度、體積，以及酸的回收率和鹽的截留率，均受到進料流速快慢的影響。圖4顯示了進料流速在8、10、12 mL/min時，流速對硫酸、磷酸的回收率和鋁的截留率的影響。

圖4 硫酸回收率(a)、磷酸回收率(b)和鋁離子截留率(c)與進料流速的關系

圖4(a)表明，當進液流速為8 mL/min時，硫酸的回收率達到95%～97%。隨著進液流速的增加，硫酸的回收率逐步降低。當進液流速為10 mL/min時，硫酸的回收率89%～91%。當進液流速升高至12 mL/min時，硫酸的回收率降至84%～87%。這是由于進料流速增加以后，料液在設備內部停留時間變短導致硫酸擴散回收不充分，殘液中的硫酸濃度含量偏高所致。

圖4(b)表明，磷酸的回收率只有20%～30%。這主要是因為磷酸是中強酸，該料液體系中，磷酸主要以分子形態存在，其在擴散滲析陰膜內的滲析速率遠遠小于硫酸，導致磷酸的回收率遠遠小于硫酸的回收率。

圖4(c)表明，鋁的截留率在96%～98%，并且隨進料流速的變化沒有明顯的差別。這主要是由于Al3+所帶的正電荷較多，與擴散滲析陰膜間的靜電阻力較大，導致滲析速率非常小。

圖5 不同進料流速條件下殘液與回收酸的體積比

圖5表明，進水、進料流速相同時，擴散滲析過程產生的殘液體積大于回收酸體積，并且隨著進料流速的降低V殘液∶V回收的比值增大，當進料流速由12 mL/min降至8 mL/min時，V殘液∶V回收的比值由1.3增至1.7。這是由于料液中含有大量的酸和鹽，滲透壓非常大，擴散滲析過程中，大量的水分子在滲透壓的作用下，透過擴散滲析膜由擴散室遷移到滲析室，造成殘液體積變大而回收酸體積減少所致。

3 結論

擴散滲析法回收化成箔行業的酸性廢液，可實現硫酸95%以上的回收率，但磷酸的回收率不足30%，鋁離子的截留率96%以上；隨著進液流速的逐漸增加，硫酸回收率、磷酸回收率均逐漸下降，而鋁離子的截留率變化不明顯。同時，由于水的滲透現象，導致廢酸液在擴散滲析過程中體積增大，且進料流速越慢增加效果越明顯。因此，工業應用過程中，需要根據實際運行情況，結合料液中酸鹽含量，調節進水進料流速比，以獲得最佳運行參數。