氯甲烷吸收反應耦合塔的設計

于登博，昌盛勇，焦金峰

(1.山東綠霸化工股份有限公司，山東 濟南 250100；2.濰坊綠霸化工有限公司，山東 濰坊 262737；3.南京泰斯普化工工程有限公司，江蘇 南京 211100)

氯甲烷 (CH3Cl)，又名甲基氯，相對分子質量50.95，液體密度0.92 g/cm3，氣體密度1,785 g/L，沸點-23.76℃，為無色易液化的氣體，是有機合成的重要原料，普遍應用于我國化工行業中，主要用于生產甲基氯硅烷、甲基纖維素等，在異丁橡膠生產 中用作溶劑甲基化劑。氯甲烷易燃燒、易爆炸、高度危害、無腐蝕性。高溫時 (400℃以上)和強光下與水反應生成和鹽酸，加熱或遇火焰生成劇毒性物質--光氣。因此一旦發生爆炸或毒氣泄漏事故，將嚴重危害人體生命健康和環境安全。

在我國工業氯甲烷產品主要是甘氨酸法生產除草劑草甘膦的副產，每噸草甘膦原藥回收副產氯甲烷約500 kg，草甘膦是全球最大的農藥產品，中國產能將近70萬t，草甘膦產量和使用量占世界60%，幾乎三分之二，其中70%采用甘氨酸法生產。草甘膦副產氯甲烷回收研究較早，國內技術基本成熟，已有多套裝置成功運行，并創造了非常好的經濟效益和環保效益，但是精細化工生產使用氯甲烷過程中產生的尾氣處理技術卻很少見到有研究和報道，特別是精細化工間歇生產工藝中氯甲烷尾氣排放不連續、成分復雜、處理困難，環保設施難于正產運行，造成環境污染和安全隱患。本文就烷基化生產中氯甲烷尾氣的處理工藝與措施進行研究，開發了一種吸收反應耦合工藝，設計了一臺吸收反應耦合塔裝置，有效的解決了氯甲烷尾氣的處理排放問題，取得了顯著的經濟和環保效益。

1 工藝介紹

根據上述分析和生產情況，氯甲烷尾氣處理工藝流程設計需要采取如下措施：

(1)烷基化反應釜反應系統為反應物A與溶劑B配成溶液，升溫攪拌，通入氯甲烷氣體，氯甲烷過量，保證反應物A完全轉化，氯甲烷經反應釜氣相出口溢出進入氯甲烷尾氣收集管道；

(2)氯甲烷尾氣經管道進入緩沖罐，緩沖罐保證偶和塔要穩定運行正常；

(3)氯甲烷經緩沖罐進入耦和塔氣相進口，逆流上升；塔底循環液反應物A和溶劑B用泵打循環至偶和塔反應段頂部，自上而下噴淋，雙股物料逆流連續；

(4)塔底設計再沸器，保證反應溫度；

(5)塔底定量采出，物料回反應釜回收利用；

(6)塔頂設雙回流冷凝器，冷卻溶劑B，吸收逃逸氯甲烷，控制吸收液全回流；

(7)塔頂冷凝器尾氣為空氣和溶劑B不凝氣，尾氣進入水洗塔，吸收掉溶劑，尾氣達標排放。吸收液泵至生化系統處理。

工藝流程框圖如圖1。

圖1 工藝流程框圖

2 工藝核算

首先根據生產需要繪制工藝原則流程圖(PFD)，將各個進料確定，為了得到出料及塔內的各種物性數據必須進行工藝模擬核算，目前市場上主要的化工流程模擬軟件有美國SimSci-Esscor公司的PRO/II，美國AspenTech公司的Aspen Plus，Hysys，英國PSE公司的gPROMS，美國Chemstations公司ChemCAD，一般認為，PROII在煉油、粗分工業應用更為準確些，因其數據庫中有不少經驗數據；我們要設計的耦合塔，對精餾分離要求不高，而且設計該塔還需要很多經驗數據，所以我們選用PRO/II進行工藝核算，具體流程圖如圖2。

圖2 塔流程圖

由于該塔為分為反應和吸收段，在反應段氯甲烷與反應，生成新的物質鹽，而進料一直連續進入，所以塔內的物料平衡始終為動態平衡，根據分析核算塔的進出物料及塔內氣液相負荷、物料性質密度，黏度，表面張力等。

PRO/II進行工藝核算如表1。

表1 工藝核算

3 塔內件的選擇

偶和塔分為吸收段和反應段兩部分，對于逆流氣液接觸吸收或者反應過程，采用填料塔和板式塔都是可行的，但是板式塔和填料塔各有優缺點不盡相同，設計過程必須要根據具體應用情況進行選型。

(1)填料塔操作范圍較小，特別是對于液體負荷的變化更為敏感。當液體負荷較小時，填料表面不能很好地潤濕，傳質效果急劇下降 ；當液體負荷過大時。則容易產生液泛。設計良好的板式塔，則具有更大的操作范圍；

(2)填料塔不宜于處理易聚合或含有固體懸浮物的物料，而某些類型的板式塔(如大孔徑篩板、泡罩塔等)則可以有效地處理這種物系。另外。板式塔的清洗亦比填料塔方便；

(3)關于板式塔的設計資料更容易得到而且更為可靠，因此板式塔的設計比較準確，安全系數可取得更小，設計成功率高、操作穩定性更大；

(4)當塔徑不是很大時，填料塔因結構簡單而造價便宜；

(5)對于易起泡物系，填料塔更合適，因填料對泡沫有限制和破碎作用；

(6)對于腐蝕性物系，填料塔更合適，因可采用瓷質或塑料填料；

(7)填料塔的壓降比板式塔小。因而對真空操作更為適宜。

結合氯甲烷和反應物A溶劑B 及產物的物系性質。綜合考慮填料塔和板式塔在生產過程的特點，偶和塔反應段采用多層塔盤，吸收段采用分段填料。生產實踐表明，塔體、內件、填料及連結管道均可用搪瓷、316L不銹鋼制作，并塔外保溫保證反應溫度，可獲得很好的吸收效果。

4 再沸器和冷凝器設計

(1)再沸器的作用是給反應物料提供熱量，保證溶劑沸騰，因為生成物對鐵有一定腐蝕性，316L不銹鋼列管壁厚比較薄，使用壽命較短，所以采用耐蝕性好2205不銹鋼或鈦材列管換熱器；

(2)塔頂換熱器分為循環水冷和0～5℃冷凍水冷兩級，目標是降低冷凍水消耗，并保冷處理，獲得良好的冷凝效果，防止溶劑逃逸。此兩種換熱器中物料為溶劑B ，溶劑對金屬沒有腐蝕性，綜合性價比選用304不銹鋼列管換熱器。

5 塔內件的設計

對于規整填料來說，250Y及350Y在眾多項目中表現出很優異的性能，該耦合塔由于對分離效率要求不高，所以選用250Y填料，對于該填料在常規體系內F因子一般≤2.6，為了安全起見我們設計該塔選定F因子1.8，我們知道F-factor=(superficial gas velocity)*(gas density)0.5,這樣就可以求出氣速，再根據氣相負荷求出預設塔徑，經圓整塔徑可取1000，再根據實際塔徑反算操作公開F因子為1.74，符合設計要求。

填料壓降校核，在化工填料塔設計中，計算散堆填料壓降和液泛點時廣泛應用Eckert通用關聯圖，80年代已有不少學者試圖將此圖用于規整填料，但并不成功，主要因為規整填料的壓降隨液相負荷變化較陡，Kister和Gill對此作了修正，得出新的壓降關聯圖，我們的耦合塔基于此圖設計填料，見圖3。

橫坐標為流動參數，即：

縱坐標為通量參數，即：

而

圖3 Kister等壓降關聯圖

通過以上設計計算塔盤壓降近為0.901 mbar/m，符合設計要求。

塔盤段的設計，塔盤段主要是吸收，為了塔體一致，塔盤段也選用1000的塔徑，通過軟件進行校核設計CS計算公式為：

CS=operating capacity factor

通過計算CS=0.075(通常控制在0.11以下)，在設計中我們選用F148微型閥高效塔盤，該塔盤經過美國精餾公司測試，具有良好的性能(效率高壓降低等特點)，考慮到該塔進料變化大，所以要有大的操作彈性，因此選用浮閥和固閥1∶1進行設計，保證了低負荷塔盤不會漏液。塔盤設計圖4。

圖4 塔盤圖

6 結束語

(1)設計了一臺吸收反應耦合塔，開發了一種環境友好的氯甲烷尾氣處理工藝，徹底解決了生產中氯甲烷尾氣的排放問題，保護環境，社會效益顯著；

(2)實現氯甲烷尾氣零排放，降低了氯甲烷消耗，降低生產成本，提高產品競爭力，經濟效益顯著；

(3)對類似低沸點、高蒸汽壓尾氣處理設備和工藝提供了一種非常好的借鑒；

(4)按此方案設計的吸收反應偶和塔，結構緊湊，投資經濟，操作方便 ，長期安全、穩定、正常運行。實踐證明精細化工間歇生產氯甲烷尾氣也可實現以采用連續處理設備連續處理，對精細化工單元操作實現設備耦合、連續化生產提出新的思路，具有一定借鑒意義。