電感耦合等離子體光譜法測定金合金中鐵量不確定度評定

徐劍瑛

(中恒諾貴金屬檢測有限公司，山東 煙臺 265400)

電感耦合等離子體光譜儀具有靈敏度高、抗干擾能力強、檢測限低以及可同時測定多種元素等優點，因而在檢驗檢測領域具有廣泛的用途[1]。根據ISO/IEC 17025的相關規定，檢驗檢測機構需建立和保持應用評定測量不確定度的程序，在有相關要求時，報告測量不確定度[2]。測量不確定度的評定主要用于表征測量結果的分散性，是對測量結果的定量評價，同時也是對測量結果真實性的客觀反映[3]。對測量方法、測量結果進行不確定度評定，是檢驗檢測機構質量保證以及質量控制的一種重要手段，也是對檢驗檢測機構測試儀器、測試方法以及檢測人員等的一種評價，通過不確定度的評定，可以幫助檢驗檢測機構找到影響檢測結果準確性的主要原因，從而有針對性的進行改善，不斷提高檢驗檢測機構的檢驗檢測能力。

本文依據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的相關規定[4]，以金合金中鐵量為例，識別和分析了不確定度的來源，對其進行不確定度的評定，該方法也可推廣至其它元素的評定。

1 實驗部分

1.1 測量方法

將試料置于150 mL燒杯中加人10 mL鹽酸-硝酸混合酸(3+1)，蓋上表面皿，低溫加熱至試料完全溶解并蒸發至近干，加人2 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，再蒸至近干，重復三次。用鹽酸(1+9)溶解殘渣并沖洗表面皿及燒杯壁至體積約40 mL，煮沸后在溫熱條件下加人10 mL亞硫酸(以SO2計，含量不少于6%)，蓋上表面皿，煮沸約30 min至溶液清亮后，冷卻至室溫。將清液傾潷入預先加人1.00 mL釔標準貯備溶液(1000 μg/mL)的100 mL容量瓶中，用鹽酸(4.5)洗滌表面皿、燒杯壁及沉淀各五次，傾潷入同一容量瓶中用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，混勻[5]。

1.2 主要儀器

天平：十萬分之一電子天平AX105，美國梅特勒托利多公司；電感耦合等離子體發射光譜儀：ICP-6500，美國賽默飛世爾科技公司。

2 ICP-OES法測定鐵的數學模型

(1)

式(1)中：

ω(Fe) -鐵的質量分數，%；

c0-從工作曲線上查得的鐵量，μg/mL；

V-試液體積，mL；

m-試料質量，g。

假設公式(1)中的幾個變量是彼此相互獨立，則鐵的合成相對標準不確定度為：

(2)

3 不確定度分量來源

(1)樣品重復性引入的測量不確定度；

(2)稱量過程引入的測量不確定度；

(3)容量瓶、分度吸量管、單標線吸量管引入的測量不確定度；

(4)國家標準溶液引入的測量不確定度；

(5)標準溶液配制過程引入的測量不確定度；

(6)線性擬合引入的測量不確定度；

(7)內標校準引入的測量不確定度。

4 不確定度分量分析及量化

4.1 樣品重復性引入的測量不確定度

在重復性條件下，對同一樣品進行10次獨立測試，10次測定結果列于表1。

表1 樣品重復性測定數據

樣品重復性的標準不確定度為：

4.2 試料質量m引入的測量不確定度

m=0.1000 g，則試料量m的相對標準不確定度為：

4.3 試液體積V引入的測量不確定度

合成以上兩項得到試液體積V引入的標準不確定度為：

4.4 國家標準溶液(鐵)的不確定度

查標準溶液證書：U=0.7μg/mL(k=2)

國家標準溶液(鐵)V0的相對標準不確定度為：0.7/2/1000=3.5×10-4

4.5 100 μg/mL標準溶液V1配制過程不確定度

4.5.1 (100 mL容量瓶)V2引入的測量不確定度的評定

合成以上兩項得到試液體積V2引入的標準不確定度為：

試液體積V2引入的相對標準不確定度為：

4.5.2 10 mL單標線吸量管V3引入的測量不確定度

合成以上兩項得到移取試液體積V3的標準不確定度為：

移取試液體積V3引入的相對標準不確定度為：

4.5.3 100 μg/mL標準溶液V1配制過程相對標準不確定度

4.6 1 μg/mL標準級差溶液體積V4引入的測量不確定度

4.6.1 (100 mL容量瓶)V5引入的測量不確定度的評定(同5.5(1))

4.6.2 1 mL單標線吸量管V6引入的測量不確定度

B. 溫度：已知溶液的膨脹系數為2.39×10-4℃-1，因此V6受溫度影響的標準偏差為：(1×6×2.39×10-4)/ =0.0008 mL。

合成以上兩項得到移取試液體積V6的標準不確定度為：

移取試液體積V6引入的相對標準不確定度為：

4.6.3 1 μg/mL標準溶液V4配制過程相對標準不確定度

4.6.4 0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL評定過程同4.6

0.2 μg/mL標準溶液V7配制過程相對標準不確定度為：uc(V7)/V7=7.5×10-3

0.4 μg/mL標準溶液V8配制過程相對標準不確定度為：uc(V8)/V8=4.0×10-3

0.6 μg/mL標準溶液V9配制過程相對標準不確定度為：uc(V9)/V9=2.7×10-3

0.8 μg/mL標準溶液V10配制過程相對標準不確定度為：uc(V10)/V10=2.1×10-3

4.6.5 配制標準級差溶液V11過程中的相對標準不確定度

由標準溶液配制引入的各個不確定度分量見表2。

表2 各個不確定度分量及其數值

4.7 標準曲線擬合過程引入的不確定度對 的不確定度的影響[6]

標準工作曲線由5點組成，濃度分別為0.20、0.40、0.60、0.80及1.00 μg/mL，平行進行3次測定，以鐵濃度為橫坐標，強度為縱坐標，進行線性擬合，得出線性方程：A=4198C+1.7333(B1=4198，B0=1.7333)；r=0.9999。測定結果見表3。

表3 標準級差溶液測定結果

要確定標準曲線擬合對c0的不確定度的影響，必須先確定每個工作溶液峰面積和質量濃度的測量不確定度。由標準曲線求得c0的峰面積的標準不確定度的數學表達式為：

由標準曲線求得 的質量濃度的標準不確定度的數學表達式為：

式中：B1-工作曲線斜率；

P-測試c0的次數；

n-測試標準級差溶液的次數；

c0-待測溶液中鐵的濃度；

j-下標，獲得標準級差溶液的測量次數。

平行測量待測溶液三次，取平均值A0=2651，由標準曲線求得：

C0=0.631 μg/mL

由公式(3)可得：SR=5.3852；

由公式(4)可得：uc(c0)=0.0010μg/mL

4.8 等離子體內標校準引入的測量不確定度cY的評定

將儀器調至最佳狀態，將釔內標溶液重復進行10次測量，測定結果列于表4。

表4 內標溶液測定數據

其不確定度的評定同(4.1)樣品重復性不確定度的評定：

5 合成標準不確定度

將所測數值帶入公式(1)得：

表5匯總了各個不確定度的來源及其數值。

表5 各個不確定度分量及其數值

根據公式(2)得合成相對標準不確定度：

因此，相對標準不確定度為：uc(cx)=0.063%×9.6×10-3=0.001%

6 擴展不確定度

U[ω(Fe) ]=k·uc[ω(Fe) ]

式中k為一定置信概率下的包含因子，一般情況下取k=2，p=95% ，則擴展不確定度：U[ω(Fe) ]=2×0.001%=0.002%

所以，試樣中鐵含量為：ω(Fe)=(0.063±0.002)%

7 結語

通過對于金合金中鐵含量不確定度的評定，仔細研究影響不確定度的各個分量，我們可以看出眾多影響因素中標準溶液的配制過程以及線性擬合對于測定結果的影響較大，因此，在日常檢驗檢測過程中我們應當嚴格把控這兩個方面。一方面使用經過檢定合格的器具以及規范人員的分析操作，提高標準溶液配制的精確度；另一方面，不斷優化儀器參數，在儀器最佳狀態下進行分析，從而有效降低線性擬合帶來的不確定度影響，提高分析測試質量。

本文通過對于電感耦合等離子體光譜法測定金合金中鐵量不確定的評定，為其提高檢測結果準確度提供了理論基礎，并且該不確定度評定方法也可推廣至金合金中其它元素不確定度的評定。