亞硫酸氫鈉參與烯烴與四氧化鋨反應的機理

崔文輝，聶龍英，賈如琰

(隴南師范高等?？茖W校 農林技術學院，甘肅 成縣 742500)

1 環狀鋨酸酯水解的機理

烯烴與OsO4發生氧化反應，中間產物是環狀鋨酸酯，再經水解反應轉變為產物順式鄰二醇，酯水解時要用還原劑。由于OsO4分子結構式比較復雜，除了一部分教材指出了烯烴與OsO4發生順式加成反應生成環狀鋨酸酯一步的簡略機理之外[1-5]，只有極個別教材給出了環狀鋨酸酯水解生成順式鄰二醇時水分子參與反應的機理[6]，如圖1所示。而還原劑(NaHSO3,Na2CO3,H2S等)在其中參與反應的機理非常鮮見，學生不易理解該反應。有鑒于此，本文結合學生在基礎有機化學中會學習到亞硫酸氫鈉與醛、酮的親核加成反應的實際，給出了亞硫酸氫鈉在由酯水解生成順式鄰二醇一步反應中作還原劑的可能反應機理。

圖1 環狀鋨酸酯水解的機理

Fig.1 The mechanism of hydrolysis of cyclic osmitic ester

2 NaHSO3作還原劑制備順式鄰二醇的可能反應機理

關于環狀鋨酸酯的形成，可能是四氧化鋨與烯烴發生[3+2]加成的機理[7]，當然對此也存在歧義[8-10]，本文在此不再贅述環狀鋨酸酯的形成一步的機理，而是參考用氧-18同位素標記的水分子實驗表明，1，2-二醇中的2個氧原子均來自OsO4,是環狀鋨酸酯中的Os-O鍵在水解時斷裂所得這一實驗結果[6]，以及文獻[11]直接指出的第二步所用NaHSO3的作用就是還原劑，還原第一步反應生成的環狀鋨酸酯，它斷裂了鋨氧鍵，生成了順式鄰二醇和鋨的還原態。提出在環狀鋨酸酯水解階段，亞硫酸氫鈉作為還原劑參與反應的可能機理，如圖2所示。

第一步，四氧化鋨分子中連接在同一個金屬鋨原子上的兩個氧原子一個作為親電試劑，另一個作為親核試劑,烯烴π電子作為親核試劑進攻OsO4中的一個氧原子，斷裂Os=O之間的π鍵形成C-Oσ鍵。同時，另一個Os=O之間的π電子作為親核試劑與烯烴分子中失去電子生成的碳正離子進行親核加成反應，生成五元環狀鋨酸酯(I)[3]。如圖2反應式(1)。

圖2 NaHSO3作還原劑制備順式鄰二醇的可能反應機理

Fig 2 The suggested mechanism of sodium bisulfite participate in the reaction of an alkene with Osmium Tetroxide

第二步， NaHSO3中的硫原子作為親核試劑進攻狀鋨酸酯中的鋨原子， Os-O之間σ鍵斷裂，發生親核取代反應，生成第一個含醇氧負離子的中間體(II)。如圖2反應式(2)。

第三步，中間體分子(II)中，來自原亞硫酸氫根中的氧負離子反饋一個電子給缺電子的硫原子變為磺酸基(III)，如圖2反應式(3)。

第四步，中間體(III)中醇氧負離子奪去水分子中的質子，生成含第一個醇羥基的磺酸基取代的鋨酸酯(IV)。如圖2反應式(4)。

第五步，第2分子NaHSO3重復第二步反應，即反應(5)，生成中間體(V)和乙二醇單氧負離子 (VI)。

第六步，乙二醇單氧負離子(VI)奪去水分子中的質子生成目標產物順-1，2-鄰二醇 (VII) ，如反應式(8)所示。同時，中間體(V)式中來自第二個亞硫酸氫根中的氧負離子反饋一個電子給缺電子的硫原子變為二磺酸基二氧化鋨(VIII)，如反應式(7)所示。

第七步，由于磺酸基是好的離去基團，水分子作為親核試劑進攻(VIII)中的鋨原子，發生親核取代反應斷裂Os-S鍵，生成亞硫酸氫根離子和中間體(IX)，見反應式(8)。

第八步，亞硫酸氫根離子從中間體(IX)接受1個質子，生成亞硫酸和單磺酸取代的亞鋨酸中間體(X)，見反應式(9)。重復反應(8)、(9)后，最終生成亞硫酸和亞鋨酸(Os,+6)(XI)。

亞硫酸鈉作還原劑的反應機理，與此相似。