貝殼粉煅燒工藝初探

嚴春暉，黃賀杰，徐 兵，李棟宇

(嶺南師范學院 物理科學與技術學院，廣東 湛江 524000)

我國沿海地區有著豐富的貝類資源，常見的有生蠔、鮑魚、扇貝、象拔蚌、貴妃螺、帶子螺等。隨著與之相關的餐飲等行業的發展，廢棄貝殼對環境的破壞問題也逐漸引起人們的關注。目前市面上出現的貝殼粉涂料以廢棄貝殼為主要生產原料，可有效解決廢棄貝殼堆積問題，實現資源的有效利用[1]。與傳統涂料相比，貝殼粉涂料具有綠色環保的自然特性，是新一代的室內裝飾壁材，但是在該涂料生產過程中貝殼普遍需要在1300℃以上進行煅燒4～5 h，以保證貝殼中碳酸鈣能夠完全分解為氧化鈣，該過程耗能較高，在一定程度上增加了貝殼粉涂料的成本[2]。基于此，本文利用熱重、X射線衍射分析以及掃描電鏡等手段，研究貝殼煅燒過程中的晶型變化與煅燒溫度的關系，并以此確定貝殼最佳煅燒溫度和煅燒時間，為降低貝殼粉涂料生產過程中的能耗提供一定理論依據[3]。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

貝殼：生蠔、帶子螺、貴妃螺、扇貝、鮑魚貝殼。

1.2 主要設備儀器

電子分析天平、瑪瑙研磨器、剛玉坩堝、節能箱式電爐(SX-G07123)、電子掃描顯微鏡、X射線衍射儀(x'pert PRO)、STA 6000綜合熱分析儀

1.3 樣品制備

1.3.1 貝殼預處理

首先在超聲池中用清水將貝殼殘留的肉質和泥沙清理干凈，在陽光下曬干，將貝殼機械破碎成碎片狀，并過篩(2 mm)，再把不同貝殼裝到剛玉坩堝中做好標記(如圖1)。

圖1 機械破碎后的貝殼Fig.1 Fragmented shells after mechanical crushing

1.3.2 煅燒

圖2 煅燒后的貝殼Fig.2 Calcined shell

將坩堝放進節能式電爐中分別以800℃、900℃、1000℃、1100℃煅燒2 h，待溫度降到常溫時取出貝殼粉(如圖2)，并放進行星式球磨機中(200 r/min，2 h)研磨成粉末狀，然后密封保存。

1.4 測試方法

1.4.1 X射線衍射分析(XRD)

1.4.2 熱重分析測定(TG)

氮氣氣氛；溫度范圍20～920℃，升溫速率20℃/min。

1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

取少量樣品于無水乙醇中超聲分散5 min，用滴管取分散后的懸浮液滴到潔凈的鋁片表面待無水乙醇揮發后，放入掃描電子顯微鏡真空腔觀察樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對貝殼粉晶型的影響

將經800℃和900℃煅燒兩個小時后的貝殼粉末進行XRD分析，如圖3、4。由結果可知：經過800℃，時間為2 h煅燒后(圖3)，各種貝殼的主要成分均為碳酸鈣，并且除扇貝外的其他粉末樣品在37.4°均出現了氧化鈣(200)晶面的衍射峰，說明在該溫度煅燒下，碳酸鈣已經開始發生分解；在溫度為900℃、時間為2 h煅燒后(圖4)，各種貝殼的主要成分均為氧化鈣。該結果表明，在800～900℃之間貝殼即可完成煅燒由碳酸鈣分解為氧化鈣。

圖3 800℃煅燒后貝殼粉的XRD結果Fig.3 XRD results of shell powder calcined at 800℃

圖4 900℃煅燒后貝殼粉的XRD結果Fig.4 XRD results of shell powder calcined at 900℃

利用謝樂(Scherrer)公式 與Jade分析得不同貝殼粉晶粒尺寸如表1，結果表明：當貝殼粉由碳酸鈣(800℃)轉變為氧化鈣(900℃)后，所有樣品晶粒尺寸并未發生顯著變化；當煅燒溫度超過900℃時，樣品晶粒尺寸略有降低，這可能與樣品發生燒結現象有關[4]。

表1 Jade軟件分析所得的不同溫度煅燒后貝殼粉晶粒尺寸

2.2 熱重分析

將不同種類的貝殼粉進行機械攪碎，研磨成粉末狀，放入干燥箱以110℃干燥3 h，稱重后放入熱重分析儀進行測試，結果如圖5。該結果表明：上述貝殼在250℃之前質量并無明顯變化；當溫度超過250℃后，貴妃螺質量開始出現明顯下降，在700℃時其質量損失接近5%，而在250～700℃主要發生有機質的分解，該現象表明貴妃螺中有機質含量相對較高，在有機質分解過程中可在貝殼內產生大量微孔結構，該結構有利于其吸附可溶性有機揮發物(TVOC)[5]；當溫度超過650℃時生蠔和帶子螺的質量也出現明顯降低，主要是由于碳酸鈣發生分解導致，該過程持續到850℃結束，說明碳酸鈣在此溫度分解完畢，此過程對應的失重率約為40%，與碳酸鈣分解為氧化鈣和二氧化碳的質量損失(44%)接近。結合XRD和熱重分析實驗結果，從節能角度出發，把破碎后的貝殼煅燒溫度選擇在900℃，煅燒時間2 h，可以保證上述貝殼種類均可完全分解轉變為氧化鈣[6]。

圖5 貝殼粉的熱重曲線Fig.5 TG curves of shell powder

2.3 掃描電鏡測試

利用掃描電鏡對煅燒后的不同種類貝殼粉進行微觀形貌觀察，如圖6所示，貴妃螺和帶子螺煅燒后表面均呈現多孔疏松的結構，孔徑尺寸約在1～5 μm左右，這種微觀結構使得貝殼粉可以有效吸附甲醛、可溶性揮發物(TVOC)以及細菌等室內常見的有害物質[7]。

圖6 貝殼粉掃描電鏡圖片Fig.6 SEM images of shell powder

3 結論

以常見的生蠔、貴妃螺、帶子螺、鮑魚和扇貝等貝殼為研究對象，通過XRD、熱重分析、SEM等手段其進行表征，結果表明：將經過清洗，干燥和破碎后的貝殼在900℃煅燒2 h可保證所有貝殼種類的晶型由碳酸鈣完全轉變為氧化鈣，該結論為降低貝殼粉涂料生產環節中的煅燒溫度和縮短煅燒時間提供一定理論依據；煅燒后的貝殼粉微觀形貌呈現多孔疏松狀態，該結構有利于吸附TVOC等有害物質。