噴射混凝土用新型液體無堿速凝劑的制備及性能研究

任俊鵬，李本秀，王 毓,3*，龍福國，趙 君，陳 娟

(1.貴州師范學院 化學與材料學院，貴州 貴陽 510018；2.貴州鐵建恒發新材料科技股份有限公司，貴州 安順 561100；3.安順市混凝土外加劑工程技術研究中心，貴州 安順 561100)

速凝劑是一種能使噴射混凝土迅速凝結硬化的不可或缺的一種添加劑，也被稱為促凝劑。速凝劑的使用可以有效的減少噴射混凝土在施工時，因回彈或重力影響導致混凝土脫落的現象，從而實現增加噴射厚度，縮短分層，提高混凝土的早期強度，適時提供支護抗力的作用[1-3]。國內外速凝劑的研究應用均經歷了高堿粉體速凝劑、低堿粉體速凝劑、液體低堿速凝劑和液體無堿速凝劑四個階段。前期速凝劑的研究應用多停留在粉體速凝劑的研究方面，主要應用于干噴環境的噴射混凝土，往往存在摻雜不均勻、粉塵大和后期回彈高的缺點[4]，后續逐漸被液體速凝劑所替代。現如今，雖然速凝劑市場上主要以液體低堿速凝劑為主，但在新形勢下對工程耐久性指標、環保等要求不斷提高的條件下，含堿的速凝劑已經不能滿足標準。有堿速凝劑在使用過程中不僅對人體腐蝕較大，而且在混凝土中摻加有堿速凝劑后，混凝土后期強度不增反減，耐久性較差；無堿液體速凝劑對混凝土后期強度影響較小，甚至還會提高，各項性能更加優異。無堿液體速凝劑在噴射施工過程中可基本實現無粉塵，有效避免了傳統粉狀速凝劑噴射過程中粉塵對施工人員的危害，即使施工時濺落在皮膚上也不會產生腐蝕性危害，是環保型的速凝劑[3,5-6]。因此，以硫酸鋁為主要原料的無堿速凝劑擁有高的強度保有率、無堿無氯、安全環保及高的耐久性等優異特點，逐漸應用于噴射混凝土的工程應用中，液體無堿速凝劑的使用率與過去相比也有較大幅度提升[7-9]。

液體無堿速凝劑適用于高性能混凝土施工，具有良好的速凝效果，液體無堿速凝劑不僅早期強度高，而且后期強度無損失，噴料粘性好，噴射回彈損失小。從使用性能上及施工操作的方便性考慮，液體無堿速凝劑符合先進環保標準，應該成為今后速凝劑發展的方向[3,6]。目前，我國的無堿速凝劑的發展中仍存在一些缺陷，促凝作用不能很好的與后期的強度保持相一致，導致多數無堿速凝劑不能實現大規模的工程應用。因此，探究合理的速凝劑制備組成，制備一種速凝效果好、后期強度保有率高及穩定性好的新型液體無堿速凝劑具有重要的意義及應用價值。

本文在前期速凝劑研究的基礎上，制備一種二乙醇胺磷酸酯的添加劑，探究其對材料凝結時間及水泥膠砂抗壓強度的影響。并探究了速凝劑各組分對水泥綜合性能的影響，初步確定了最佳的成分組合，為其規模化的應用提供基礎理論依據。

(1)新授課的內容對學生來說不全是新的，教師要正視這一點，教學設計時不要在結論、結果上做表面文章，要在概念中蘊含的數學思想方法上、定理和性質證明的思考過程中設置問題，引導學生深入思考，學會思考．教學設計應簡單真實．

1 實驗

1.1 原材料

測試所用水泥為山東魯城水泥有限公司所產的P · I 42.5基準水泥，ISO 標準砂，為廈門艾思鷗標準沙有限公司生產。速凝劑制備所用化學試劑如表1所示。

將二乙醇胺加入到帶有溫度控制及磁力攪拌器的四口燒瓶中，常溫下用滴液漏斗緩慢滴加磷酸，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后用吸管吸取適量濃硫酸加入到混合液中，逐漸升溫至80℃并開啟冷凝回流裝置，反應8～10 h即可得到二乙醇胺磷酸酯。

表1 試驗材料

1.2 二乙醇胺磷酸酯的制備方法

使用spss20.0分析數據。在雙尾分布P＜0.05被認為有統計學意義。使用PearsonR計算相關性。

1.3 無堿液體速凝劑的合成方法

又如：在三張邊長10厘米的正方形紙上，分別在三個不同的部位剪去一個長6厘米，寬4厘米的小長方形，思考剩余部分的面積是否相等？

1.4 測試方法

由圖3可知，當二乙醇胺含量在0.8%～1.6%范圍時，初終凝時間雖有下降但并不明顯；但用量在大于1.6%小于2.1%時，水泥凝結時間下降明顯，且在含量達到2.1%時，初凝時間達到最低1 min 20 s，終凝時間為2 min 30 s。當二乙醇胺用量大于2.1%時，凝結時間呈現上升趨勢。在制備液態無堿速凝劑的過程中，硫酸鋁用量相對較高，在溶液中溶解度較小而且不太穩定。醇胺類或酰胺類等物質常作為速凝劑中的穩定劑，使速凝劑儲存時間更長。由于二乙醇胺中有大量氮原子存在，有助于Al3+在水泥水化過程中形成大量可溶絡合物[10]，水化產物擴散速率大大提升，因此隨著加入二乙醇胺，水泥凝結時間也相應減少，并且體系的穩定性也有所提高。

2 結果與討論

在上述速凝劑組成成分探究的基礎上，為了進一步探究所制備的二乙醇胺磷酸酯對速凝劑促凝效果的原因，本實驗通過制備二乙醇胺磷酸酯相同的方法制備三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，對比探究磷酸酯的種類對水泥凝結時間的影響。通過上述磷酸酯含量的確定，在上述最優成分的基礎上，分別添加1.3% 含量的三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，與添加相同含量的二乙醇胺磷酸酯的速凝劑對水泥凝結時間進行對比，如圖6所示。由圖可以看出，丙三醇磷酸酯對水泥的促凝作用不明顯，初終凝時間改變不大。二乙醇胺磷酸酯和三乙醇胺磷酸酯明顯縮短了水泥的初終凝時間較短，其中二乙醇胺磷酸酯效果更好。因此，以二乙醇胺和三乙醇胺作為原料制備的磷酸酯效果更好，且綜合考慮，二乙醇胺磷酸酯在改變速凝劑的促凝效果方面具有更優異的效果。

從圖2中可以看出偏鋁酸鈉含量對速凝劑促凝效果的影響。由圖2可知，在無堿標準范圍內，隨著偏鋁酸鈉含量的增加，水泥凝結時間呈降低狀態，當含量增加至2.4% 時，凝結時間達到最短。偏鋁酸鈉的添加，使速凝劑的促凝性能獲得提高，主要在于偏鋁酸鈉也可以有效的提高溶液中的活性Al3+含量[11]，但隨著偏鋁酸鈉用量的增加，制得的速凝劑堿含量隨之增加，要得到無堿速凝劑，其用量應嚴格控制。

2.1 硫酸鋁對水泥凝結時間的影響

圖1所示為硫酸鋁含量對水泥凝結時間的影響。由圖可知，隨著硫酸鋁含量的增加，水泥凝結時間呈現出先增加后逐漸趨于平緩的趨勢，且當硫酸鋁的含量達到55.9% 時，水泥的初凝時間達到1 min 20 s，終凝時間達到 3 min 30 s，水泥的凝結時間達到最短，性能最好。但隨著硫酸鋁含量的進一步增加，硫酸鋁的溶解性降低，速凝劑的稠度增加，并伴隨著硫酸鋁的析出，速凝劑穩定性大幅下降，嚴重影響其促凝效果。速凝劑中的Al3+是加快速凝劑凝結時間的重要因素[10]，通過提高硫酸鋁的用量，從而增大鋁離子的濃度可以達到更好的促凝效果。但由于硫酸鋁的溶解度較小，當增加到一定限度時，液體速凝劑的穩定性下降明顯，伴隨著沉淀的析出，促凝效果受到較大影響。

圖1 硫酸鋁含量對水泥凝結時間的影響Fig.1 Influence of the content of Al2(SO4)3 on the setting time of cement pastes

2.2 偏鋁酸鈉對水泥凝結時間的影響

(6)在數組W=[we,r]w×r中，改變調度過程中工序在機床上的加工順序，以生成工序在機床上的加工順序相鄰解。

2010年12月底至2011年1月初在湖南，來自泰國和印尼的120名華裔青少年參加“東南亞華裔青少年漢語和中華文化冬令營(湖南營)”。期間，營員們學習了漢語、書法、武術、剪紙等課程，游訪了湖南一些著名景點。

圖2 偏鋁酸鈉用含量對水泥凝結時間的影響Fig.2 Influence of the content of NaAlO2 on the setting time of cement pastes

2.3 二乙醇胺對水泥凝結時間的影響

本實驗樣品用 NJ160A 型水泥凈漿攪拌器制備水泥凈漿樣品；利用水泥稠度凝結時間測定儀測定材料的初、終凝時間；采用 ISO-679 型水泥膠砂攪拌器及 ZS-15 型水泥膠砂振動臺制備尺寸為40 mm × 40 mm ×160 mm膠砂樣品，并至于 HBY-40B 水泥恒溫恒濕標準養護箱中進行養護處理；利用 NYL-300 壓力試驗機對材料的抗壓強度進行測定。測定均按照JC477-2005《噴射混凝土用速凝劑》標準執行。

圖3 二乙醇胺用量對水泥凝結時間的影響Fig.3 Influence of the content of DEA on the setting time of cement pastes

2.4 氟硅酸鎂對水泥凝結時間的影響

研究表明[12]，氟硅酸鎂作為速凝劑的主要成分之一，對水泥凝結時間具有較重要的影響，是速凝劑中第二促凝組分，同時對速凝劑的穩定性起到一定的促進作用。圖4所示氟硅酸鎂用量與水泥凝結時間的關系。由圖可以明顯看出，當氟硅酸鎂用量在4.2%～5.5%時，水泥初凝時間略有下降，但下降并不明顯。但終凝時間下降明顯，且當氟硅酸鎂含量達到5.5%時，初終凝時間均達到最小值，繼續增加氟硅酸鎂的用量，初凝時間呈平緩上升趨勢，終凝時間增加明顯。適量的氟硅酸鎂在溶液中水解，水解產物在水泥表面生成多種覆蓋層，可以有效的抑制水泥的水化反應，減少水泥的凝結時間。但過多氟硅酸鎂隨著水解的不斷進行，水泥表面水化產物覆蓋層會逐漸遭到破壞，導致其凝結時間增加，抑制其促凝作用[13]。

圖4 氟硅酸鎂用量對水泥凝結時間的影響Fig.4 Influence of the content of MgSiF6 on the setting time of cement pastes

2.5 二乙醇胺磷酸酯對水泥凝結時間的影響

本實驗以二乙醇胺和磷酸為原料，制備一種二乙醇胺磷酸酯的速凝劑添加劑，探究其對速凝劑性能的影響。通過考察新型液體無堿速凝劑中的添加劑二乙醇胺磷酸酯的含量對水泥凝結時間的影響，確定出添加二乙醇胺磷酸酯的含量，制備出合理的速凝劑配方。由圖5可以看出，隨著二乙醇胺磷酸酯的添加，水泥的初終凝時間均有相應的下降，且當二乙醇胺磷酸酯的含量達到1.3%時，水泥的初終凝時間均下降明顯，水泥初凝時間由2 min 55 s 降至1 min 20 s，終凝時間由7 min 27 s降至3 min 31 s，明顯改善了速凝劑的促凝效果。

圖5 二乙醇胺磷酸酯用量對水泥凝結時間的影響Fig.5 Influence of the content of diethanolamine on the setting time of cement pastes

2.6 磷酸酯種類對水泥凝結時間的影響

以基準水泥為原料，采用速凝劑摻量為6% 的條件下，測量了速凝劑不同含量的硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氟硅酸鎂 、二乙醇胺以及合成的二乙醇胺磷酸酯及磷酸酯種類對水泥凝結時間的影響，測量結果如圖1～6所示，探討并篩選出較佳的速凝劑配方。

將水和氟硅酸鎂加入反應釜中，水浴溫度控制在40℃，待氟硅酸鎂完全溶解后，加入偏鋁酸鈉，攪拌溶解；再將硫酸鋁緩慢加入反應釜中，升溫至65℃，當硫酸鋁添加完后立即加入自制添加劑二乙醇胺磷酸酯，繼續反應1.5 h，最后再加入穩定劑二乙醇胺保溫30 min后即可制得透明液體無堿速凝劑。

圖6 磷酸酯種類對水泥凝結時間的影響Fig.6 Influence of the type of organic phosphate on the setting time of cement pastes

2.7 磷酸酯種類對水泥膠砂強度的影響

速凝劑的添加對水泥的凝結過程起到了促凝的作用，能明顯的改善水泥凈漿的凝結時間，但是速凝劑在改變凝結時間的同時，往往會明顯的影響水泥膠砂的強度，造成強度的大量損失，嚴重的制約了速凝劑的大范圍的應用。為了進一步探究添加合成的二乙醇胺磷酸酯對速凝劑的性能影響，以上述優化后的最佳配方為基礎，分別添加相同含量的二乙醇胺磷酸酯、三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，其中速凝劑摻量為6%，進一步探究添加不同種類的磷酸酯的速凝劑對水泥膠砂強度的影響，結果見表2所示。由表2數據可知，二乙醇胺磷酸酯的添加在明顯改善了水泥砂漿的初終凝凝時間(初凝時間1 min 20 s，終凝時間為3 min 31 s)的同時，1 d抗壓強度為7.5 MPa，28 d抗壓強度為42.9 MPa，均滿足JC477-2005一等品的要求，表明該產品具有較好的促凝效果，并且解決了現有速凝劑后期強度保留率降低的問題。

表2 磷酸酯種類對水泥凝結時間、水泥膠砂強度的影響

3 結論

本試驗以水和硫酸鋁、氟硅酸鎂、偏鋁酸鈉、自制二乙醇胺磷酸酯、工業二乙醇胺等藥品為基礎原料制備液體無堿速凝劑，探討了不同含量對水泥凈漿凝結時間的影響，復配出最優的含量配比。同時以不同種類的磷酸酯作對比，探討了添加自制的二乙醇胺磷酸酯對水泥的促凝作用，及水泥膠砂抗壓強度的影響，得出如下結論：

(1) 實驗通過不同磷酸酯對水泥初終凝時間的測定，表明二乙醇胺磷酸酯的添加對水泥凈漿具有較好促凝效果。

(2)該新型液體無堿速凝劑合成方法簡單易操作，無堿速凝劑減少了速凝劑使用過程中存在的環境問題。研究表明，速凝劑制備的最佳配比為水、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、二乙醇胺、氟硅酸鎂、二乙醇胺磷酸酯所占質量百分比分別為32.8%、55.9%、2.4%、2.1%、5.5%、1.3%。

(3)在6% 摻量下，制得的液體無堿速凝劑凈漿初凝時間為1 min 20 s，終凝時間為3 min 31 s；水泥膠砂抗壓強度1 d為7.5 MPa，28 d為42.9 MPa，28 d強度保留率為118%，有效解決了現有速凝劑后期強度保留率低的問題。