Pd基雙金屬催化劑對2,4-D的液相催化加氫脫氯

周 鑫,羅豪鵬,王 唯,陳泉源,周 娟

Pd基雙金屬催化劑對2,4-D的液相催化加氫脫氯

周 鑫,羅豪鵬,王 唯,陳泉源,周 娟*

(東華大學環境工程系,上海 201620)

以CeO2為載體,采用浸漬法分別合成了負載型Pd基催化劑(Pd/CeO2,Pd-Fe/CeO2,Pd-Co/CeO2和Pd-Cu/CeO2),并用于水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氫脫氯.使用等離子體發射光譜儀、掃描電子顯微鏡和X-射線光電子能譜儀和CO化學吸附對材料進行表征.結果表明,CeO2作為載體可有效分散金屬顆粒,雙金屬間的協同作用改善了其催化性能.其中Pd-Fe雙金屬催化劑具有相對優異的催化效果,隨著Fe負載量的增加,Pd-Fe/CeO2的催化活性先升后降.2,4-二氯苯氧乙酸的催化脫氯以同步脫氯和逐步脫氯2種方式同時進行.

2,4-二氯苯氧乙酸；催化加氫還原；雙金屬；Pd-Fe/CeO2

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一種可有效去除闊葉雜草的除草劑,低濃度時也可以用作植物促生長劑,因其生產成本低,選擇性好而在全球范圍內廣泛使用[1-2].由于它具有相對較高的水溶性和流動性,對地表水和地下水造成了一定污染[3].毒性研究表明,2,4-D是一種內分泌干擾物,易損害人體的肝和腎臟等器官,對哺乳動物可能存在致癌作用[4-5].因此,去除環境中殘留的2,4-D已廣泛引起了人們的研究興趣,以減少其對人類健康和環境的威脅[6].

目前對于2,4-D的處理方法主要有吸附法[7],高級氧化法[8],還原脫氯法[9-10]等.液相催化加氫還原是一種能夠有效去除水中氯代有機物的清潔技術.其原理為在常溫常壓條件下,催化劑利用氫氣產生活性氫,取代氯代有機物中的氯原子,有效降低污染物的毒性[11].其反應速率與催化劑結構密切相關.貴金屬Pd由于有較強的吸附解離H2的能力,常被應用于液相催化加氫反應中[12-13].二氧化鈰(CeO2)作為載體可以很好地分散Pd顆粒,增加活性位點數,改善催化能力[14].其負載的Pd基催化劑可有效用于水中污染物的加氫還原.如Sun等[15]使用CeO2修飾的SBA-15為載體負載Pd,有效地提高了對溴酸鹽的加氫還原效率. Saikia等[16]以水熱法制備了Pd/CeO2并用于硝基芳烴的催化還原,取得了良好的效果.雙金屬催化劑較單金屬催化劑而言,可通過金屬間的協同作用,改善納米材料的物理和化學特性,更好地應用于催化反應中[17-18]. 研究表明,在Pd基催化劑中摻雜過渡金屬可增強Pd的氫化能力,有效提高對還原產物的選擇性[19-20]. Zhou等[21]制備了一系列不同負載量的Pd-Au/CNTs并用于2,4-二氯酚的催化加氫,結果表明在相近的金屬負載量下,雙金屬催化劑活性顯著高于單金屬催化劑.

本文合成了CeO2載體,并采用浸漬法分別合成了Pd-M/CeO2(M=Fe、Co、Cu)和Pd/CeO2等負載型催化劑,以及不同Fe負載量的催化劑Pd-Fe/CeO2,并用于水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氫脫氯.通過在貴金屬催化劑中摻雜過渡金屬,提高了催化劑對污染物的處理效率,同時降低了催化劑成本,以期為實際工業應用提供科學依據.

1 材料和方法

1.1 催化劑制備與表征

沉淀法制備CeO2:取Ce(NO3)3·6H2O配成0.5mol/L的溶液,邊攪拌邊使用濃度為2mol/L的氨水調節pH值至10.0,繼續攪拌30min后,用去離子水洗至中性,80℃烘干,450℃焙燒4h,得到CeO2載體.

浸漬法制備Pd基催化劑:取一定量CeO2載體加入PdCl2溶液,然后分別加入一定量的金屬鹽溶液(Fe(NO3)3,Co(NO3),CuCl2).攪拌2h后,85℃水浴蒸干,350℃H2氛圍下還原2h,得到所需催化劑.分別記為Pd()/CeO2,Pd()-M()/CeO2(M=Fe、Co、Cu).其中為Pd實際負載的質量百分數(wt.%),為過渡金屬實際負載的質量百分數(wt.%).

分別采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP),掃描電子顯微鏡(SEM-EDS),X射線光電子能譜儀(XPS),比表面積測定儀(BET)以及CO化學吸附等設備對催化劑的結構和性質進行表征.

1.2 實驗方法

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的催化加氫脫氯反應在250mL的三口玻璃燒瓶中進行,分別為進氣口、出氣口和取樣口.配制200mL一定濃度的2,4-D水溶液,使用1mol/L的NaOH溶液將反應pH值調至10.5,加入催化劑后通入N2(50mL/min),劇烈攪拌30min后將氣流切換為H2(50mL/min)并開始計時,按一定的時間間隔取樣,所有樣品使用0.45μm的濾膜過濾后,通過高效液相色譜(Thermo U3000)檢測其中有機物濃度.檢測波長為285nm,柱溫30℃,流動相為甲醇:水相乙酸 (5%)=60:40(:).根據液相所測污染物標準曲線計算得出實際濃度.每組實驗重復2次以上.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

由表1可知,引入過渡金屬會對催化劑的CO吸附量造成不同程度的影響.其中,過渡金屬Fe相較Co和Cu而言,CO吸附量的改變并不十分明顯.在Pd-Fe催化劑中,當Fe的負載量較低時,如0.9%或2.7%,并不會顯著影響其CO吸附量,但隨著Fe負載量逐步增大,CO吸附量明顯下降.可能是由于Fe覆蓋在Pd顆粒表面,使得Pd活性位點數量有所減少,從而影響了CO在催化劑表面的化學吸附.

表1 催化劑基本性質

注:a通過ICP測定;b通過CO化學吸附檢測得出.

圖1是Pd(0.8)-Cu(2.5)/CeO2的SEM-EDS圖,從中可以看出,Pd和Cu的分散較均勻,且不同金屬及載體信號出現在同一區域內,表明2種金屬間及金屬與載體之間結合緊密,這與表1中通過CO化學吸附檢測出的吸附量相互印證.

圖1 Pd-Cu/CeO2SEM-EDS圖

為了進一步研究金屬間的相互作用,對催化劑進行了XPS表征.使用分峰軟件XPS PEAK41對金屬Pd的譜峰進行分析,圖2為擬合后的譜圖.其中,Pd/Pd0值見表2.

由圖2可知,催化劑中同時存在金屬態Pd(Pd0)和缺電子態Pd(Pd),且Pd/Pd0的值因引入的過渡金屬不同而有所區別.表2列出了不同催化劑中Pd/(Pd0+Pd)值.可以看出,單金屬催化劑Pd/CeO2中的Pd/(Pd0+Pd)值較高,這可能是由于較強的金屬-載體相互作用導致.催化劑中添加過渡金屬后, Pd/(Pd0+Pd)值有所降低,這是由于電子在雙金屬之間傳遞而引起Pd價態的改變,導致Pd含量降低.其中Fe對于這種改變的影響最為顯著,Pd/Pd0的值最接近1.增加Fe的負載量,Pd/(Pd0+Pd) 的數值呈下降趨勢,表明隨著Fe負載量的增加,Pd和Fe這2種金屬間的電子的轉移逐漸加強.

表2 催化劑的XPS譜圖參數

2.2 不同過渡金屬對2,4-D加氫脫氯的影響

圖3中分別使用不同雙金屬催化劑對2,4-D進行催化加氫脫氯,比較引入不同的過渡金屬對脫氯效果的影響.

由圖3(a)可知,載體CeO2對2,4-D無加氫脫氯活性,在單金屬催化劑中引入過渡金屬不同程度上提升了催化劑的加氫還原能力.在Pd負載量相似時,催化劑的催化活性順序為Pd-Fe>Pd-Co>Pd-Cu> Pd/CeO2,其中,Pd-Fe和Pd-Co催化劑在20min內即可將2,4-D中的氯完全脫除.根據XPS表征結果,Pd-Fe和Pd-Co催化劑中Pd/(Pd0+Pd)比值明顯低于Pd-Cu和單金屬Pd催化劑.有研究表明,當催化劑中同時存在Pd和Pd0時,催化劑才具有加氫脫氯活性(Pd0活化H2,Pd活化C-Cl),并且當Pd/Pd0接近1時可以取得最高的催化活性[22-23].本研究中Pd-Co與Pd-Fe催化劑的Pd/Pd0值較為接近1,有較強的活化H2和2,4-D中的C-Cl的能力,因此顯示了較高的催化活性.

反應中催化劑用量(a) 0.25g/L, (b) 0.075g/L; 2,4-D (0.2mmol/L); pH=10.5

圖3(b)顯示了單金屬與雙金屬催化劑對2,4-D的脫氯情況,Pd/CeO2及Pd-Fe/CeO2在2小時內脫氯效果分別為56.2%和100%,而Fe/CeO2對2,4-D的轉化率幾乎為零,可知Fe/CeO2并無催化加氫的能力,只有催化劑中含金屬Pd時才具有催化2,4-D脫氯活性.

2.3 不同Fe負載量對2,4-D脫氯的影響

為了研究Pd與Fe的金屬相互作用及其對催化脫氯的影響,使用不同Fe負載量的催化劑進行催化反應.

圖4 Fe負載量對初活性的影響

反應中催化劑用量0.075g/L;2,4-D (0.2mmol/L);pH=10.5

圖4顯示了不同Fe負載量對反應初活性的影響,隨著Fe負載量的增加,初始還原速率數值依次為3.24, 12.28, 15.28, 10.2和4.24(mmol/(L·gcat·h)).只有單金屬存在時,反應初活性較低,引入Fe之后初活性有了明顯的改變.當Fe負載量低于2.7%時,催化劑的催化活性隨Fe負載量的增加而逐漸提高,進一步增加Fe負載量到4.7%后,初活性有所下降,但最終數值仍高于單金屬Pd催化劑的初始反應速率.增加Fe負載量改變了Pd電子結構,增加了Pd0含量,加強了催化劑對H2的活化,但是隨著Fe含量的增加,有較多的Fe包覆在Pd顆粒表面,造成反應活性位數量有所下降.綜合各方面的因素,出現了初活性隨著Fe負載量增加呈現出先升后降的趨勢.

2.4 反應物初始濃度的影響

在非均相催化反應中,反應速率受到吸附在催化劑表面的反應物濃度的影響.通過改變反應物初始濃度,可以考察2,4-D在催化劑表面的吸附作用.反應結果如圖5所示.

隨著2,4-D初始濃度的增加,催化劑反應初活性逐漸升高,說明反應速率隨2,4-D在催化劑表面吸附濃度的增加而逐漸增強.使用Langmuir- Hinshelwood模型對反應數據進行擬合可以進一步探究其中機理.

式中:0為2,4-D初始濃度為0時的加氫脫氯初活性;s為2,4-D吸附在催化劑表面的覆蓋率;為反應速率常數;為2,4-D的吸附平衡常數.圖5(b)顯示1/r0與1/C0線性相關系數R2為0.95,即2,4-D的加氫脫氯反應符合Langmuir-Hinshelwood模型,表明2,4-D在催化劑表面的吸附過程是反應的速率控制步驟.

反應中催化劑為Pd(0.87)-Fe(2.7)/CeO2;投加量0.1g/L;初始pH=10.5

2.5 催化反應動力學

2,4-二氯苯氧乙酸的加氫脫氯曲線見圖6.由圖可知,脫氯過程可能存在同步脫氯和逐步脫氯2種途徑,圖7為其可能的脫氯過程.

圖6 Pd(0.87)-Fe(2.7)/CeO2對2,4-D的加氫脫氯曲線

反應中催化劑為Pd(0.87)-Fe(2.7)/CeO2; 投加量0.1g/L;2,4-D濃度0.2mmol/L;pH=10.5

圖7 2,4-二氯苯氧乙酸可能的脫氯反應途徑

假設2,4-D的加氫脫氯反應符合一級動力學,其反應速率方程可寫為: