海拔梯度上川西高山土壤溶解性有機質(DOM)光譜特征

秦紀洪,王 姝,劉 琛,孫 輝*,唐翔宇,劉堰楊

海拔梯度上川西高山土壤溶解性有機質(DOM)光譜特征

秦紀洪1,王 姝2,劉 琛3,孫 輝2*,唐翔宇3,劉堰楊2

(1.成都大學環境工程系,四川 成都 610106；2.四川大學環境科學與工程系,四川省土壤環境保護工程技術中心,四川 成都 610065；3.中國科學院水利部成都山地災害與環境研究所,四川 成都 610041)

采用三維激發發射矩陣熒光光譜、平行因子分析(EEM - PARAFAC)和熒光區域積分方法(FRI),研究川西高原3200 ~ 4000m高寒土壤DOM特征及其在海拔梯度上變化規律. 結果表明,高寒土壤DOC含量為0.47~0.81g/kg,隨著海拔梯度的升高而呈增加趨勢,表層土中含量多高于亞表層土;土壤中DOM組分均呈5個組分,即芳香蛋白類物質I(酪氨酸類,Peak I)、芳香蛋白類物質II(BOD5,Peak II)、富里酸類(Peak III)、微生物代謝產物(色氨酸類,Peak IV)和腐殖酸類(大分子腐殖酸,Peak V);高山土壤DOM中以富里酸類有機質和腐殖酸類有機質組分為主,FRI值均隨著海拔的升高而降低. .川西高山土壤DOM熒光特征參數(熒光指數FI、自生源指數BIX、腐殖化指數HIX、新鮮度指數β:α)表明,土壤DOM的穩定性隨著海拔升高而降低,生物有效性隨著海拔升高而升高. 因此,氣候變暖可能將導致高海拔土壤DOM分解加劇而含量降低,但穩定性升高.

高寒土壤；三維熒光；溶解性有機質；平行因子分析；熒光區域積分

溶解性有機質(DOM)是指能通過0.45μm濾膜且溶于水的含有多種官能團的有機混合物(包括有機酸、碳水化合物、腐殖質、氨基糖、多酚等)[1],土壤DOM主要源于凋落物、土壤腐殖質、根系分泌物、降水淋溶、土壤微生物等[2]. DOM只占土壤有機質極小部分(一般低于有機質總量5%),但因具有高水溶性和生物活性,周轉率極高,成為最活躍最重要的土壤有機質組分[1-2]. DOM在土壤中碳生物地化循環等化學和生態過程中處于關鍵地位,DOM大多能被迅速礦化、轉化或為微生物利用,廣泛參與土壤吸附、解吸、有機物質轉化(礦化與腐殖化)、微生物新陳代謝等生物地球化學過程[3].與土壤有機碳全量相比,DOM能更敏感地反映土壤有機碳短期動態及環境響應. 因此,DOM特征及動態被廣泛用于闡釋從土地利用到全球變化的效應與過程[4-5].近年來DOM在諸如地表水環境[6-8]、污染物傳輸和光降解[9]、重金屬復合物和移動性[10-11]等環境過程中,扮演了從污染源、污染物載體到過程示蹤物等多重角色.

更重要的是,陸地DOM(tDOM)通過淋溶、壤中流和地表徑流等途徑進入水體,成為陸地生態系統向水生(海洋)生態系統之間碳轉移的物質基礎[5-6,12],從而將陸地與水體生態系統聯系起來[5,13].近幾十年來監測發現,英國[14-15]、北歐[16-17]和北美[18]江河源區和高緯度土壤DOM排放日益升高,導致河湖等地表水體DOM含量升高和顏色變深,即水體“褐化”[12],泥炭地和濕地等高寒土壤DOM輸出升高尤為明顯[19-20],這影響到地表水環境、水文、生物地化過程、水生生物、水生群落和生態等過程,以及水生生態系統的結構與功能[4-5,12].川西高原是大江大河源區和重要集水區,該區域土壤有機碳含量高,濕地和泥炭廣布,這些高海拔土壤碳庫是我國最重要的低溫碳庫,正受到全球變暖的顯著影響[21],溫度低溫生態系統土壤DOM的效應在海拔梯度上應該有所體現.因此,本文通過研究分析川西高山土壤溶解有機質參數及其在海拔梯度上的變化特征,對了解高寒土壤SOM動力學具有重要意義,為揭示青藏高原江河源區土壤DOM動態及其與江河源區水體DOM之間關系提供科學依據.

1 研究區域和研究方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于四川省阿壩藏族羌族自治州小金縣與馬爾康之間的夢筆山西南坡,夢筆山是由大雪山和邛崍山系北部交界地帶海拔4000m以上多個高峰組成.夢筆山區域為典型的高原高山深谷地形,高山草地和灌叢坡度大致35°左右,亞高山針葉林地形更陡峭.該區域海拔3200~3800m左右主要是岷江冷杉()、紫果云杉()、鱗皮冷杉()、川西云杉()等暗針葉林,林齡40~100a左右,是我國典型亞高山針葉林主要分布區.林下和林窗零星分布有細枝茶藨子()、四川忍冬()、紅毛五加()、杜鵑花多個種(spp.)、高山柳幾個種(spp.)等灌木.樹線以上分布著高山灌叢,建群種為川滇高山櫟()等,主要分布在海拔3700~4100m.在高山灌叢帶上為高寒草地(海拔3800~4300m),在草地上叢狀散生著高山杜鵑()、千里香杜鵑()等矮灌叢.

1.2 高山土樣采集與DOM提取

高山土壤采樣區土壤為山地棕色針葉林土和高山草甸土,在海拔高度3200~4000m間隔200m,布設水平采樣帶;每個海拔的采樣帶設置3個重復;每個重復為沿樣帶采集10個采樣點土樣等量混合;每個采樣點按照0~10cm(表層土)和10~20cm(亞表層土)進行土壤分層采樣,采樣點示意圖如圖1所示.海拔從高到低,表層土樣編號分別為HT4000(海拔4000m,高山灌叢草地)、HT3800(海拔3800m,高山針葉林)、HT3600(海拔3600m,高山針葉林)、HT3400(海拔3400m,高山針葉林)、HT3200(海拔3200m,高寒次森林);從高到低相應的亞表層土樣編號分別為HS4000(4000m)、HS3800(3800m)、HS3600(3600m)、HS3400(3400m)、HS3200(3200m). 土壤樣品采集后除去石礫、根系、植物殘體等,迅速過2mm篩后,放入4℃保鮮盒帶回實驗室,用于提取DOM和進行土壤其他性質分析.

圖1 土壤采樣點分布示意

本研究采用Jones & Willett方法[22]提取土壤中DOM. 稱取新鮮土樣10g,放入離心管中,按土水比1:5(土樣重量:溶液體積,)加入0.5mol/L的K2SO4溶液,充分搖勻分散后連續振蕩1h(200r/min); 8000×離心10min,倒出上清液采用0.45μm針筒微孔濾膜(PVDF, Millipore, USA)過濾,再用0.20μm針筒微孔濾膜過濾.過濾后冷凍保存,或立即進行三維熒光和DOC測定.

1.3 樣品分析方法

土壤樣品總氮和總有機碳采用 Elementar 元素分析儀(Vario MACRO cube)測定;溶解性有機碳(DOC)和溶解性有機氮(DON)采用Elementar總有機碳/總氮分析儀(Vario TOC)中測定;溶解性磷(DP)采用ICP-MS分析測定.

土壤DOM三維熒光光譜(3D-EEM)采用熒光光譜儀進行測定(Aqualog,Horiba公司).測定條件為:150W氙燈為激發光源,PMT電壓設為700V,配以1cm石英比色皿;掃描光譜進行儀器自動校正;掃描波長范圍為激發波長(excitation wavelength,x)為240~550nm,發射波長(emission wavelength,m)為214~619nm;間隔和狹縫寬度分別為3.0nm和2.5nm.采用Millipore超純水作空白,系統自動處理去除拉曼及瑞利散射.熒光強度大小以單位R.U.(Roman Unit)標注.

1.4 數據處理方法

土壤DOM熒光參數:利用DOM三維熒光數據,分別計算每個土樣DOM熒光指數 FI、光譜斜率比值R、自生源指標BIX、腐殖化指數HIX、新鮮度指數及熒光吸收系數(355)[8].其中,采用非線性回歸方法計算的熒光吸收系數(λ)以355nm處吸收系數(355)(m-1)表示土壤CDOM相對濃度.

三維熒光平行因子分析(EEM-PARAFAC):采用Matlab 2014a調用DomFluor工具箱,將所有土壤DOM熒光矩陣組合,構成一個新的三維矩陣組,進行平行因子處理.整個分析過程包括數據處理(扣除空白、去除瑞利和拉曼散射),去除異常值并利用核一致性結果及激發、發射光譜的誤差平方和曲線,初步確定組分數范圍,確定組分數并進行裂半分析與有效性檢驗.

雖然《元史》本傳稱戴表元:“其學博而肆”[1](P4336),但他在宋代考中進士，所受的是傳統的儒家教育，儒家的禮學評判標準當然占主導地位。儒家認為臣子有忠君的義務，“《春秋》之義，臣不討賊，非臣”[11](P117)，然而忠君有一定的前提，那就是君主勤政愛民，孔子在回答子貢問治民問題時說過：“夫通達之國皆人也，以道導之，則吾畜也。不以道導之，則吾仇也。”[12](P146)如果面對無道之君，則臣子可逆可去，而遵循比君主更加重要的“義”。依據這個原則來分析戴表元仕元，便可以找到其思想基礎。

熒光區域積分(Fluorescence Regional Integration, FRI):土壤DOM三維熒光光譜特征一般劃分為5個特征峰區域[23],分別是Peak I(芳香蛋白類物質)、Peak II(芳香蛋白類物質)、Peak III(富里酸類物質)、Peak IV(微生物代謝的水溶性產物),以及Peak V(腐殖酸類物質).這5個熒光譜峰的激發波長、發射波長范圍見表1.利用Origin 9.0軟件對熒光峰區域進行三維積分,計算特定熒光區域體積(),公式如下.

式中:(exem)為ex和em為特定熒光譜峰激發波長范圍和發射波長范圍(表1),計算土壤DOM 熒光特征組分的光譜強度.

表1 水溶性有機質(DOM)三維熒光5個常見熒光峰區域特征

2 結果與討論

2.1 海拔梯度上高寒土壤碳氮磷特征

由表2可見,在高寒土壤中,表層土DOC含量隨著海拔升高呈增加趨勢,亞表層土DOC含量和土壤TOC含量均隨著海拔的升高而降低,海拔4000m的土壤DOC和TOC含量卻高于其他土壤;土壤中DN、TN、DP含量隨著海拔降低而升高,且表層土中含量多高于亞表層土壤;高寒土壤呈弱酸性,pH值隨著海拔的降低而增加,但是3400m由于人為活動和放牧耕作的影響,導致3400m的土壤樣品并不符合上述規律.

青藏高原是世界上低緯度高寒土壤有機碳庫的集中分布區之一,對全球氣候變化十分敏感[21],作為我國主要土壤低溫碳庫,土壤DOC直接影響著高寒土壤碳的源匯轉換機制和CO2等溫室氣體排放通量,也關系著高原地表水環境質量與水生態過程,以及流域有機碳輸出[5,12].本研究數據顯示土壤DOC含量隨著海拔升高而呈增加趨勢,土壤碳含量在高海拔地區更多,暗示DOM的輸出潛勢在高海拔土壤也更高,隨著降水格局改變可能導致土壤DOM輸出升高,而發生所謂的水體褐化(Browning),國際上研究證實很多高地江河源區因土壤DOM輸入使得地表水體正在褐化[12],這不僅影響到高原水體水環境,也改變水體中的入射光強和光質而影響到水生群落的結構和功能.

表2 海拔梯度上川西高寒土壤一些化學特征

2.2 海拔梯度上土壤DOM熒光參數

2.2.1 海拔梯度上土壤DOM吸收光譜特征 一般認為吸收系數(355)與帶色DOM(CDOM)相對濃度相關[8],本研究中土壤DOM吸收系數(355)隨著海拔升高而降低(表3),說明土壤CDOM相對濃度隨著海拔的升高而降低,這暗示著土壤DOM顯色組分相對含量隨著海拔高度可能有差異.隨著海拔升高溫度逐漸降低,溫度的改變可以影響土壤酶活性和微生物的組成,導致土壤中的活躍成分及DOM的顯色組分含量有所不同.

表3 海拔梯度上川西高寒土壤DOM吸收光譜特征

光譜斜率比值R(275~295nm波段與350~400波段吸收光譜斜率比值)可反映土壤DOM的分子量大小和類型[24],不論是在表層土壤還是亞表層土壤中,R都與海拔正相關,這證明DOM中小分子量物質比例隨著海拔升高而增加,即新近產生的DOM含量隨著海拔升高增加.表中數據顯示3400m的表層土壤光譜斜率值高于3600m,這和總體趨勢有所差別,認為是到當地人為活動的影響,使該海拔土壤的DOM中小分子物質增加.

SUVA254(254nm處吸收系數(254)與DOC含量的比值)可反映DOM腐殖化程度,SUVA260(260nm處吸收系數(260)與DOC含量的比值)可用來表征DOM疏水性組分含量[25].從總體上看,SUVA254值和SUVA260值在海拔梯度上的變化趨勢一致,在海拔梯度上均隨著海拔降低而增加,顯示高寒土壤腐殖化程度隨著海拔降低而增加;土壤DOM中疏水性組分在低海拔土壤中升高,無論在表層還是亞表層土壤均是如此(表3).究其原因,是因為隨著采樣點的海拔升高,氣溫降低,微生物的數量和活性也隨之降低[26],土壤中CDOM的生物轉化過程受到限制,致使高海拔土壤的腐殖化程度和疏水性組分含量低于低海拔土壤.

可以看出川西高寒土壤DOM的吸收光譜參數與海拔高度呈現出顯著的相關性,腐殖化程度和疏水性組分均隨著海拔的升高而降低,DOM小分子物質比例隨著海拔升高而升高. 前期研究顯示川西高海拔區域顆粒態有機碳等活性有機碳的比例和含量隨著海拔而升高;國外在阿爾卑斯的研究也表明高海拔土壤有機碳活性高于低海拔土壤[27-28].本文從DOM的吸收光譜特征證實了在海拔梯度上川西高山土壤DOM腐殖化特征隨著海拔升高而降低,新近產生的DOM含量隨著海拔升高而升高,這顯示川西高海拔地區土壤有機碳庫不穩定性隨著海拔上升而增高的特征,與前人相關研究結果是一致的.

腐殖化指數HIX可衡量DOM腐殖化程度, HIXb是HIX消除內濾效應后的值,值越高表明DOM腐殖化程度高[8].總體來看,海拔越低腐殖化指數越高,說明低海拔土壤中DOM具更顯著腐殖化特征.表4顯示3400m的數據和總體趨勢有差別,這和該海拔植被主要為次森林有關,受當地人為活動影響較大,使該海拔土壤的腐殖化程度發生改變.

自生源指數BIX作為DOM溯源另一個指標,用于表征DOM自生源特征,BIX越高顯示自生源越高,同時也體現DOM生物可利用性越高[29].結果表明(表4),BIX隨著海拔升高,在最高海拔4000m最高,這顯示土壤DOM的自生源特征較強(DOM更多來源于微生物對有機物的分解),這與熒光指數(FI)結果是一致的;另外,0~10cm土層與10~20cm相比,自生源指數更低.

新鮮度指數()反映新產生DOM在DOM比例,隨著海拔升高土壤DOM新鮮度指數也隨之升高,下層土壤(10~20cm)新鮮度指數明顯高于表層土壤(0~10cm),這表明在高寒土壤中新近產生DOM亞表層土壤高于表層土壤,高海拔高于低海拔土壤.

本研究中川西高山土壤CDOM來源兼具內外源特征,隨海拔升高有逐漸從土壤外源轉為自生源的趨勢;FI、BIX和:值與海拔高度成正相關趨勢,而HIXb趨勢則相反.總體上,與Ohno等[30](FI值與DOM芳香性成負相關關系,FI越高芳香性越弱,腐殖化程度越低)、以及Williams等[31](在人為活動影響的土地類型中FI普遍較高,自生源BIX程度高,與:成正比)的研究結果是一致的.BIX越高顯示腐殖化程度越高,或者腐殖化趨勢增強.本研究中,BIX等數據顯示腐殖化程度隨著海拔升高而降低,暗示有機碳穩定性減低及不穩定性的有機碳比例隨著海拔升高而增加,這與其他一些研究是一致的[27]. DOM腐殖化隨著海拔升高而降低,表明土壤DOM不穩定性隨著海拔增加,這與其他一些研究結果是一致的,即在高海拔地區土壤有機碳主要以活性有機碳形式儲存,且有機碳穩定性隨海拔而降低[27-28].

表4 高寒土壤DOM熒光特征參數在海拔梯度上的變化

2.3 高寒土壤DOM三維熒光-平行因子分析(EEM-PARAFAC)

土壤DOM三維熒光EEM-PARAFAC結果顯示,高寒土壤DOM主要為三類物質(圖2).其中,第一類物質(Fraction I,x:256(250~260)nm/m:420 (380~ 480)nm,圖2a)被認為是主要由有機質產生的、分子量較低而熒光特性強的類腐殖質組成[32];第二類物質(Fraction II,x:270(240~275)/m:490(434~520)nm,圖2b)具有一個激發峰和兩個發射峰,被認為主要是分子量較高、熒光特征與富里酸類似的UVA類腐殖質,來自植物或土壤有機物[33];第三類物質(Fraction III,x:283(<300)/m:330(300~350)nm,圖2c)為土壤內源的微生物活動和轉化過程產生的類蛋白物質[8,34].

結果顯示,高寒土壤DOM中以第一組分(即小分子類腐殖質)載荷最高(圖2A),第三組分(微生物活動和轉化過程中蛋白物質類)最低(圖2C),第二組分(分子量較高的富里酸類腐殖質)介于二者之間(圖2B).在海拔梯度上,DOM這三類組分載荷都隨著海拔降低而升高;在同一海拔,土壤DOM中這三類組分的含量均是表層土高于亞表層土.

2.4 海拔梯度上高寒土壤DOM三維熒光區域積分(FRI)

高寒土壤DOM三維熒光光譜呈5個熒光峰(圖3),分別為Peak I到PeakV(表1).DOM熒光強度(熒光峰體積積分)沿海拔變化,不論是表層土壤(圖3A)還是亞表層土壤(圖3B),5個熒光峰FRI值均隨著海拔的升高而降低;所有土壤的DOM熒光峰中,以Peak III和Peak V組分為主,即富里酸類有機質和腐殖酸類有機質在DOM中比例最高,尤其在海拔較低的土壤中,這和表4中高海拔土壤腐殖化程度和疏水性組分含量低于低海拔土壤的結論一致.

可以看出高寒土壤DOM及其有關組分與海拔高度呈現出顯著的相關性,均隨著海拔的升高而降低.由于海拔高度的升高導致了溫度降低,土壤微生物的活動受到抑制,在溫度變化的作用下土壤DOM及其相關組分均隨著海拔高度的升高呈現降低趨勢.本文從DOM不同組分的含量證實了在海拔梯度上川西高山土壤DOM不同組分的含量隨著海拔升高而降低,高寒土壤以富里酸類有機質和腐殖酸類有機質為主,這顯示川西高海拔地區土壤的腐殖化程度有隨著海拔上升而降低的特征,與上文中的相關結果是一致的.

圖3 海拔梯度上川西高寒土壤DOM三維熒光區域積分變化特征

A. 0~10cm土層;B. 10~20cm土層

圖4 海拔梯度上高寒土壤DOM三維熒光區域積分相對比例

A. 0~10cm土層;B. 10~20cm土層

從各熒光峰積分相對比例(圖4)也可以看出,在所有高寒土壤中最高的是Peak V,比例均超過50%;其次是Peak III,除海拔4000m表層和亞表層土壤以及海拔3800的表層土壤外,比例均超過25%.不同海拔高度土壤DOM中熒光峰積分值還是有差異性的,如Peak IV(水溶性微生物代謝產物)和Peak II(芳香類蛋白類物質)在海拔4000m和3800m土壤中相對比例明顯高于其他低海拔土壤.

3 結論

3.1 土壤DOC含量為0.47~0.81g/kg,隨著海拔梯度的升高而呈增加趨勢,表層土中含量多高于亞表層土.

3.2 川西高寒土壤DOM熒光特征參數(熒光指數FI、自生源指數BIX、腐殖化指數HIX、新鮮度指數β:α)表明,土壤DOM的穩定性隨著海拔升高而降低,生物有效性隨著海拔升高而升高.

3.3 高寒土壤中CDOM組分均呈4類5個組分,即Peak I~V:芳香蛋白類物質I(酪氨酸類)、芳香蛋白類物質II(BOD5)、富里酸類、微生物代謝產物(色氨酸類)和腐殖酸類(大分子腐殖酸).

3.4 高寒土壤DOM中以富里酸類有機質和腐殖酸類有機質組分為主,其FRI值均隨著海拔的升高而降低.

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Spectroscopic characteristics of soil dissolved organic matter (DOM) along the altitudinal gradient of alpine in western Sichuan.

QIN Ji-hong1, WANG Shu2, LIU Chen3, SUN Hui2*, TANG Xiang-yu3, LIU Yan-yang2

(1.Department of Environmental Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China；2.Sichuan Research Center for Soil Environment Protection Engineering and Technology, Department of Environmental Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China；3.Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)., 2019,39(10)：4321~4328

By the use of three-dimensional excitation emission matrix fluorescence coupled with parallel factor analysis (EEM-PARAFAC) and fluorescence regional integration (FRI) analysis, DOM characteristics of the alpine soil and its changing tendency along an altitudinal gradient from 3200 to 4000m in the western Sichuan province were studied. The results showed that, the DOC concentrations for the alpine soil ranged from 0.47 to 0.81g/kg, showing an increasing trend with the altitude elevation in the same soil layer, and mostly higher DOCs in the topsoil layer than the subsoil. There were always five DOM components in the tested soils, namely, aromatic protein substance I (tyrosine, Peak I), aromatic protein substance II (BOD5, Peak II), fulvic acid-like (Peak III), soluble microbial byproduct-like (tryptophan, Peak IV) and humic acid-like (Peak V). The fulvic acid-like and humic acid-like species are two major DOM components for the alpine soil. FRI values decreased with the altitude increase. Values of fluorescence characteristic parameters (fluorescence index FI, spontaneous source index BIX, humification index HIX, freshness index β:α) have indicated that, the stability of soil DOM decreases with altitude elevation, while the bioavailability increases with elevation. Therefore, climate warming may lead to increased DOM decomposition and decreased contents in high altitude soils but with an increased stability.

alpine soil；three-dimensional fluorescence；dissolved organic matter；parallel factor analysis (PARAFAC)；fluorescence regional integration (FRI)

X131.3

A

1000-6923(2019)10-4321-08

秦紀洪(1981-)女,四川成都人,博士,副教授,主要研究方向為土壤環境學.發表論文10余篇.

2019-03-11

國家重點研發計劃(2018YFC1900103);國家自然科學基金項目(41271094;41771521)

* 責任作者, 教授, sunhuifiles@gmail.com