不同油相微乳液性質(zhì)及其增溶菲的性能研究

張瀚元,鹿豪杰,任黎明,范 野,楊朝格,董 軍*

不同油相微乳液性質(zhì)及其增溶菲的性能研究

張瀚元1,2,鹿豪杰1,2,任黎明1,2,范 野1,2,楊朝格1,2,董 軍1,2*

(1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130021)

以Tween 80為表面活性劑,正戊醇為助表面活性劑,3種不同的植物油(大豆油、棕仁油、葵花油)作為油相構(gòu)建微乳相圖,探究不同油相對(duì)微乳液性質(zhì)的影響.制備了不同油相與表面活性劑質(zhì)量比(O/S)的3種植物油基系列微乳液,并對(duì)比了它們對(duì)菲的增溶效果.結(jié)果表明,不同油相對(duì)微乳液的成相能力及稀釋特性影響較大,其中棕仁油>葵花油>大豆油.3種油相微乳液在不同含水量下具有相似的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)且均為牛頓型流體.制備的3種植物油基系列微乳液對(duì)菲的增溶能力均隨體系中油含量的增加而提高,其中大豆油基微乳液對(duì)菲的增溶效果最差,而棕仁油微乳液在O/S值為0.1時(shí)對(duì)菲的增溶效果最好,可達(dá)2.18g/L.

微乳液；菲；增溶

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類(lèi)持久性疏水有機(jī)污染物,具有“三致”效應(yīng)[1].其中,菲是具有三個(gè)苯環(huán)的PAHs類(lèi)化合物,被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列入了16種有害的多環(huán)芳烴之中[2].由于其水溶性低,辛醇-水分配系數(shù)高且易被土壤有機(jī)質(zhì)強(qiáng)烈吸附等特性,所以可以長(zhǎng)期存在于土壤中[3],直接或間接地進(jìn)入食物鏈,對(duì)人類(lèi)及其他生物的生命健康構(gòu)成威脅[4].因此,PAHs污染的土壤亟待修復(fù).

在過(guò)去幾十年中,針對(duì)土壤中菲的去除,人們嘗試了各種修復(fù)技術(shù),包括熱處理[5]、生物處理[6]、高級(jí)氧化[7]、光催化降解[8]、植物修復(fù)[9]、電動(dòng)修復(fù)[10]、土壤淋洗[11]等.其中土壤淋洗由于其修復(fù)周期短、處理效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是土壤有機(jī)污染治理的可靠技術(shù)[12].目前,用于土壤淋洗的一些常用增溶試劑主要有非離子表面活性劑[13]、陰離子表面活性劑[14]、生物表面活性劑[15]、腐殖酸[16]、環(huán)糊精[17]、植物油[18]等,它們均已被應(yīng)用于土壤修復(fù)研究之中.但陰離子表面活性劑增溶能力有限;非離子表面活性劑易吸附于土壤,吸附損失量大;生物表面活性劑雖然生物降解性好、增溶能力強(qiáng),但價(jià)格昂貴,大部分還未實(shí)現(xiàn)商品化;腐殖酸、環(huán)糊精等對(duì)難溶有機(jī)污染物的增溶能力較弱[19].因此,開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的增溶試劑對(duì)菲污染土壤的修復(fù)具有重要意義.

微乳液是由水、油、表面活性劑、助表面活性劑等組分,在適當(dāng)比例下,形成的透明或半透明、熱力學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)各向同性的體系[20-21].它具有良好的潤(rùn)濕能力、適中的黏度、超低界面張力以及對(duì)疏水、親水化合物高溶解度等優(yōu)點(diǎn),在食品[22]、藥物[23]、驅(qū)油[24]、環(huán)境[25]等方面均具有廣泛的應(yīng)用.然而,微乳液的增溶能力取決于它們的成分、配比及類(lèi)型.其中,油相的類(lèi)型及含量會(huì)直接影響體系的成相能力、穩(wěn)定性和增溶效果[26].研究表明,大分子油與小分子油會(huì)以不同方式摻入到微乳液中,且大分子油的摻入量要低于小分子油[27];中鏈油(辛酸/癸酸甘油三酯)和長(zhǎng)鏈不飽和油(甘油三油酸酯)組合使用可以擴(kuò)大體系的微乳區(qū)域,進(jìn)而提高對(duì)目標(biāo)藥物的溶解能力[28];大豆油摻入精油微乳液體系之后,提高了其可稀釋性[29].因此,確定不同油相及其含量對(duì)微乳液相行為的影響,選擇并配制出合適的微乳體系對(duì)增強(qiáng)修復(fù)菲污染的土壤至關(guān)重要.

本文以菲為PAHs代表物,選擇了食品級(jí)表面活性劑Tween 80、低碳鏈的戊醇以及對(duì)PAHs具有較高溶解度的3種植物油(大豆油、葵花油和棕仁油)構(gòu)建綠色微乳液體系;探究了不同油相及其含量對(duì)微乳液性質(zhì)的影響;此外,配制了不同O/S值的3種植物油基系列微乳液并對(duì)比了它們對(duì)菲的增溶效果.

1 材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Tween80(C24H44O6),化學(xué)純,天津百倫斯生物技術(shù)有限公司;正戊醇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;葵花油,工業(yè)級(jí),市售;大豆油,食品級(jí),市售;棕仁油,工業(yè)級(jí),市售;甲醇,分析純,北京化工廠(chǎng)有限責(zé)任公司;菲(C14H10),上海麥克林試劑公司;

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

THZ-82型恒溫振蕩器(國(guó)華);3-15型離心機(jī)(SIGMA);IT-09C15型磁力攪拌器;Thermo Evolution 200紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(北京泰科施普技術(shù)有限公司);DDS-307A型電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);SX721型pH計(jì)(上海三信儀表廠(chǎng));DV2TLVCJ0型錐板式黏度計(jì)(BROOKFIELD); ZS910型Zeta電位儀(馬爾文).

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 繪制擬三元相圖

以葵花油、大豆油、棕仁油3種植物油作為油相,采用“水滴定法”繪制擬三元相圖.將Tween80與正戊醇的質(zhì)量比固定為3:1,按照Tween80與植物油的質(zhì)量比為9:1至1:9依次配制不同比例下Tween80、正戊醇和植物油的混合體系.然后,在450r/min磁力攪拌下,逐滴滴加去離子水,當(dāng)體系由澄清開(kāi)始變得渾濁時(shí)記錄此時(shí)所加入的去離子水質(zhì)量,并計(jì)算混合體系中各組分的百分含量繪制擬三元相圖.每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,取平均值.

2.2 不同含水量下微乳液的電導(dǎo)率

根據(jù)擬三元相圖的結(jié)果選擇微乳區(qū)域中的一個(gè)體系(O/S=0.08),在室溫下測(cè)定3種植物油基微乳液在不同含水量時(shí)的電導(dǎo)率,以區(qū)分微乳液類(lèi)型.重復(fù)測(cè)定2次,取平均值.

2.3 不同植物油對(duì)微乳液物理特性的影響

為了研究不同油相對(duì)微乳液物理特性的影響,分別探究了不同植物油基微乳液的成相能力、可稀釋性和流體特性.其中成相能力可用擬三元相圖中單相區(qū)域面積占總面積的百分比來(lái)表征.采用AutoCAD軟件輔助計(jì)算擬三元相圖中封閉單相區(qū)域面積占總面積的百分比,以此對(duì)比3種植物油基微乳液的成相能力.

利用微乳體系中所加入的極性相(H2O)含量(m,式1)來(lái)表征微乳液的可稀釋性[30].

式中:[W]、[S]、[CO]和[O]分別是當(dāng)微乳體系開(kāi)始變渾濁時(shí)極性相、表面活性劑、助表面活性劑和油相的質(zhì)量.m值較大表明混合物中含有較多的極性相,微乳液的可稀釋性較好.把m=90%且仍能保持光學(xué)透明的微乳液認(rèn)為是完全可稀釋的微乳液[29].

利用DV2TLV錐板黏度計(jì)測(cè)定不同植物油基微乳液的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化來(lái)表征微乳液的流體特性.

2.4 菲的增溶實(shí)驗(yàn)

為了探究油相與表面活性劑的質(zhì)量比(O/S)及3種植物油微乳液對(duì)菲增溶效果的影響,設(shè)計(jì)并配制了幾種不同的水包油型(O/W)微乳液.制備過(guò)程如下:按不同O/S比例,將油相緩慢加入Tween80和戊醇的混合物中,在450r/min的磁力攪拌作用下,加入相應(yīng)體積的去離子水,使表面活性劑溶解,最后再利用0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至中性.相關(guān)配制參數(shù)如表1所示.

移取2mL所配制的微乳液于20mL棕色頂空瓶中,加入過(guò)量固體污染物菲,加蓋密封后置于恒溫振蕩器中.保持振蕩速度為150r/min,在(25±1)℃下恒溫振蕩72h.然后將懸浮液利用0.45μm的濾膜過(guò)濾以去除未溶解的固體菲.最終的樣品用甲醇稀釋,然后利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為250nm處測(cè)定樣品中菲的含量.每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,取平均值.

表1 大豆油,葵花油和棕仁油基微乳液的配制參數(shù)

注:Stot為T(mén)ween80和戊醇的總質(zhì)量.ME為微乳液英文縮寫(xiě).

3 結(jié)果與討論

3.1 相圖分析

擬三元相圖是研究微乳液體系相行為最方便、有效的手段.如圖1所示為用葵花油、棕仁油、大豆油3種植物油構(gòu)建微乳體系的擬三元相圖.相圖中,黑色區(qū)域?yàn)楣鈱W(xué)透明的單相微乳區(qū)域,Tween 80、正戊醇和植物油三者比例在黑色區(qū)域內(nèi)即可形成微乳體系.從圖中可以看出3種植物油參與構(gòu)建微乳體系的擬三元相圖中都出現(xiàn)了黑色區(qū)域,該結(jié)果表明3種植物油均可構(gòu)建微乳液體系.

3.2 含水量對(duì)微乳液類(lèi)型的影響

微乳液可分為油包水型(W/O)、水包油型(O/W)和雙連續(xù)型(B),不同類(lèi)型的微乳液體系的電導(dǎo)率不同.因此,可以通過(guò)測(cè)定微乳液電導(dǎo)率來(lái)判斷其類(lèi)型.

通常情況下,微乳液的類(lèi)型與含水量有著重要的關(guān)系.從圖2可以看出,3種植物油基微乳液的電導(dǎo)率都隨著含水量增多呈先上升后下降趨勢(shì),并且都具有兩個(gè)明顯的導(dǎo)電區(qū).以棕仁油基微乳液為例,在含水量很低時(shí),由于植物油及非離子表面活性劑的低電導(dǎo)率,導(dǎo)致整個(gè)微乳液體系的電導(dǎo)率值較低,此時(shí)的微乳液體系屬于W/O型微乳液;隨著含水量增多,體系中溶脹的膠束開(kāi)始相互作用,電導(dǎo)率值急劇增加,達(dá)到滲濾閾值[31];當(dāng)含水量在60%~70%之間時(shí),電導(dǎo)率隨含水量的升高繼續(xù)緩慢上升,此時(shí)的體系中油和水皆為連續(xù)相,屬于B型微乳液;當(dāng)含水量大于70%時(shí),小油滴開(kāi)始逐漸分散至水介質(zhì)中,水的稀釋作用導(dǎo)致體系電導(dǎo)率下降,此時(shí)的微乳液體系屬于O/W型微乳液.

O/W型微乳液對(duì)疏水有機(jī)污染物具有極大的增溶能力,它可以提高疏水污染物在水中的溶解度,因此本文選擇制備不同植物油基O/W型微乳液.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,制備O/W型微乳液體系的含水量需大于70%.

3.3 不同植物油相對(duì)微乳液物理特性的影響

3.3.1 成相能力 如圖3所示為葵花油、棕仁油和大豆油所構(gòu)建的微乳體系中單相區(qū)域面積占擬三元相圖總面積的比例.可以看出3種天然植物油所構(gòu)建的微乳體系中單相區(qū)域面積的大小順序?yàn)?棕仁油>葵花油>大豆油.該結(jié)果表明棕仁油的成相能力最大,這是因?yàn)樽厝视椭泻写罅康闹墟湼视腿?與大豆油和葵花油中的長(zhǎng)鏈甘油三酯相比,中鏈甘油三酯具有更高的自乳化能力,從而使得微乳區(qū)域擴(kuò)大[32].微乳區(qū)域越大表明在相同的表面活性劑用量下,水和油結(jié)合到微乳液中的量越多,為疏水性污染物分散到油相中提供的機(jī)會(huì)越大.

圖3 植物油基微乳液體系的單相區(qū)域面積

3.3.2 可稀釋性 如圖4所示為在不同表面活性劑與油的質(zhì)量比(S/O)下3種植物油基微乳液的m值.可以看出,當(dāng)S/O值在10:1至7:1范圍內(nèi)時(shí),3種植物油所構(gòu)成的微乳液均具有可稀釋性,且隨S/O值的降低而降低,說(shuō)明隨油含量的增加,微乳液的可稀釋能力有所下降.當(dāng)S/O=6:1時(shí),僅棕仁油構(gòu)成的微乳液具有可稀釋性,而大豆油和葵花油在此比例下不能形成微乳液.此外,在所研究的S/O值范圍內(nèi),棕仁油構(gòu)成微乳液的可稀釋能力均高于大豆油和葵花油,且當(dāng)S/O=10:1時(shí),棕仁油微乳液的可稀釋能力最大,為95.23%,屬于完全可稀釋微乳液.綜上可知3種植物油中,棕仁油構(gòu)成的微乳液可稀釋性最強(qiáng).

3.3.3 流體特性 如圖5所示,3種植物油基微乳液的剪切應(yīng)力與剪切速率都呈線(xiàn)性相關(guān),表明在所研究的剪切范圍內(nèi)3種植物油基微乳液均為牛頓型流體.當(dāng)含水量相同時(shí),由于體系中含油量相對(duì)較少,3種植物油基微乳液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化基本相同;而當(dāng)含水量不同時(shí),微乳液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化明顯不同.以棕仁油微乳液為例,當(dāng)體系中含水量由60%升高至70%時(shí),微乳液的剪切應(yīng)力減小,這是由體系中含水量升高時(shí)微乳液黏度降低而導(dǎo)致的(表2).這表明微乳液在較高含水量下表現(xiàn)出較低的黏度,有利于微乳液在土壤淋洗中的應(yīng)用.

圖5 三種植物油基微乳液在不同含水量時(shí)剪切力與剪切速率的關(guān)系

表2 三種植物油基微乳液在不同含水量時(shí)的流變性質(zhì)

注:為黏度;為稠度系數(shù);為流動(dòng)指數(shù).

3.4 菲的增溶性能

當(dāng)疏水性物質(zhì)溶解在微乳液中時(shí),它可以存在于油相或界面層中[33],因此油相的類(lèi)型及含量對(duì)于微乳液體系增溶疏水性有機(jī)污染物有重要的影響.為了明確油相對(duì)微乳液增溶效果的影響,在不同O/S值條件下配制了3種植物油基微乳液并以菲為目標(biāo)污染物進(jìn)行了增溶實(shí)驗(yàn).對(duì)所配制的微乳液進(jìn)行了表征,如圖6所示,經(jīng)5000r/min離心30min后,不同O/S值條件下所配制的3種植物油基微乳液都未發(fā)生沉淀、渾濁及相分離等現(xiàn)象,且仍具有丁達(dá)爾現(xiàn)象,說(shuō)明它們具有較好的物理穩(wěn)定性;由表3可知,當(dāng)體系的pH在7左右時(shí),所有微乳液的zeta電位均在-8.8~-15.9mV的范圍內(nèi)帶負(fù)電荷.由于一般情況下土壤顆粒的表面電位為負(fù),因此當(dāng)其應(yīng)用于土壤中難溶性有機(jī)污染物的增溶時(shí),因土壤顆粒的靜電排斥作用可有效降低其吸附損失.不同O/S值條件下所配制的3種植物油基微乳液的電導(dǎo)率均大于100μS/cm,表明這幾種微乳液都屬于O/W型微乳液.

圖6 三種植物油基微乳液的離心穩(wěn)定性,(a)葵花油(b)棕仁油(c)大豆油

由圖7可以看出,所考察的3種植物油基微乳液體系中菲的溶解度均有所提高(菲在純水中的溶解度為1mg/L),且隨著O/S值的增加,體系中含油量越高,對(duì)菲的增溶能力越強(qiáng).這是因?yàn)?由于油相的摻入,微乳液具有更強(qiáng)的疏水性以及更大的膠束空間,有利于疏水性污染物的進(jìn)入,進(jìn)而增大了溶解度[34].此外,通過(guò)對(duì)比3種植物油基微乳液對(duì)菲的增溶效果可知,在所有O/S值下大豆油微乳液對(duì)菲的增溶效果最差;當(dāng)O/S值為0.02和0.04時(shí)棕仁油對(duì)菲的增溶效果最好,當(dāng)O/S值為0.06和0.08時(shí)葵花油對(duì)菲的增溶效果最好,而當(dāng)O/S值為0.1時(shí),僅棕仁油可形成完全可稀釋微乳液,且其對(duì)菲增溶效果最好,為2.18g/L.

表3 大豆油、葵花油和棕仁油基微乳液的外觀、pH值、zeta電位和電導(dǎo)率

圖7 三種植物油基微乳液在不同O/S值下對(duì)菲的增溶效果

4 結(jié)論

4.1 3種植物油作為油相均可成功參與構(gòu)建微乳液.其中棕仁油構(gòu)建的微乳液的成相能力最大.在所考察的S/O值范圍內(nèi),棕仁油微乳液的可稀釋能力均最大,最高可達(dá)95.23%.在不同含水量下3種植物油微乳液具有相似的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)且均顯示出牛頓流體特性.

4.2 制備的3種植物油基系列微乳液穩(wěn)定性高、黏度低、帶負(fù)電,有利于在土壤淋洗中的應(yīng)用.

4.3 3種植物油微乳液對(duì)菲的增溶能力均隨體系中油含量(O/S)的增加而提高,說(shuō)明體系中的含油量是影響增溶能力的一個(gè)重要因素.對(duì)比3種植物油微乳液在相同O/S值下對(duì)菲的增溶效果發(fā)現(xiàn),大豆油微乳液增溶效果最差.在3種植物油中,當(dāng)O/S值為0.1時(shí),僅棕仁油可形成完全可稀釋微乳液,此時(shí)它對(duì)菲的增溶效果最好,為2.18g/L.

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Properties of microemulsions with different oil phase and their solubilization capacities for phenanthrene.

ZHANG Han-yuan1,2, LU Hao-jie1,2, REN Li-ming1,2, FAN Ye1,2, YANG Chao-ge1,2, DONG Jun1,2*

(1.College of New Energy Resource and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment (Jilin University), Ministry of Education, Changchun 130021, China)., 2019,39(10)：4296~4302

The phase diagrams of microemulsion systems comprised of Tween 80 as surfactant, pentanol as co-surfactant and three different vegetable oils (soybean oil, palm kernel oil, sunflower oil) as oil phase were constructed for studying the effect of different oils on the properties of microemulsions. Three different vegetable oil-based microemulsions were prepared with different mass ratios of oil/surfactant (O/S), and the solubilization of phenanthrene were compared. The results indicated that different oils had great influence on the phase forming ability and dilution characteristic. The phase forming and dilution abilities of three microemulsions were weakened in the order: palm kernel oil > sunflower oil > soybean oil. The three vegetable oil-based microemulsions with different water contents had similar conductivity trends and showed Newtonian behavior. The solubilization capacities of the prepared microemulsions for phenanthrene increased with the increase of oil content in the system. The soybean-based microemulsion had the lowest solubilization capacity for phenanthrene. The palm kernel oil-based microemulsion had the maximal solubilization capacity for phenanthrene at O/S=0.1, which can up to 2.18g/L.

microemulsion；phenanthrene；solubilization

X53

A

1000-6923(2019)10-4296-07

張瀚元(1995-),女,吉林省吉林市人,吉林大學(xué)碩士研究生,主要從事難溶污染物增溶方面研究.

2019-03-11基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFC1802503);水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2018ZX07109-003)

* 責(zé)任作者, 教授, dongjun@jlu.edu.cn