電芬頓—生物泥漿法聯(lián)合修復(fù)芘污染土壤

徐文迪,郭書海,李 剛,吳 波,李鳳梅

電芬頓—生物泥漿法聯(lián)合修復(fù)芘污染土壤

徐文迪1,郭書海2,3*,李 剛2,3,吳 波2,3,李鳳梅2,3

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159；2.中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所,遼寧 沈陽 110016；3.污染土壤生物-物化協(xié)同修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,遼寧 沈陽 110016)

以芘污染土壤為研究對象,建立一種電芬頓與生物泥漿法聯(lián)合的修復(fù)(EF-BIO)處理方法.通過對2種修復(fù)技術(shù)在污染物降解過程中顯現(xiàn)出的不同降解特性以及所需環(huán)境因素的區(qū)別與變化的分析和研究,構(gòu)建一種高效的聯(lián)合的有機(jī)污染土壤修復(fù)方法.研究主要分為兩部分: 第一部分通過目標(biāo)污染物去除率與降解速率,羥基自由基(·OH)生成量與微生物數(shù)量,以及污泥pH值等參數(shù)的變化分析得出聯(lián)合修復(fù)方法的聯(lián)合順序;第二部分通過不同聯(lián)結(jié)時間點(diǎn)目標(biāo)污染物去除率與降解速率,微生物數(shù)量變化以及中間產(chǎn)物變化等的研究分析,確定最佳的EF-BIO聯(lián)合修復(fù)方法.結(jié)果顯示:當(dāng)EF先進(jìn)行6h,EF-BIO聯(lián)合修復(fù)法仍然在72h內(nèi)對芘的去除率高達(dá)91.02%,比單獨(dú)使用兩種方法的去除率提高50%以上.

電芬頓；物泥漿法；聯(lián)合修復(fù)；芘

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式連接在一起的碳?xì)浠衔?是一類環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物,具有致癌,致畸,致突變的“三致”毒性,是環(huán)境持久類污染物中的一種[1].目前針對PAHs污染土壤的修復(fù)方法主要有物理修復(fù)(客土法,焚燒,填埋,等),化學(xué)修復(fù)(萃取法,化學(xué)淋洗法,化學(xué)氧化法,等)和生物修復(fù),其中生物修復(fù)方法是PAHs污染土壤最常用的方法之一[2].生物修復(fù)技術(shù)是一種安全、高效、環(huán)境友好的有機(jī)物染土壤修復(fù)技術(shù)[3].然而在土壤實際修復(fù)過程中受到目標(biāo)污染物的生物可利用性,濃度,毒性,分子結(jié)構(gòu),疏水性,土壤環(huán)境的低傳質(zhì)性,不均質(zhì)性以及修復(fù)歷時長等因素的制約,一定程度限制了使用[4-5].生物泥漿反應(yīng)器是一種異位生物強(qiáng)化修復(fù)技術(shù),無論在反應(yīng)速率和對污染物的去除效果上較原位土壤生物修復(fù)都大大提高[6-7].雖然生物泥漿反應(yīng)器較傳統(tǒng)原位生物修復(fù)技術(shù)處理效果大大提高,但是對于大分子的PAHs以及高濃度的有機(jī)污染物,生物可利用性仍然是影響反應(yīng)效率的限速步驟[8-9].因此,將生物泥漿修復(fù)技術(shù)與其他可以迅速提高生物可利用性的技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用,強(qiáng)化生物泥漿修復(fù)技術(shù)的處理效果.在這些技術(shù)中高級氧化技術(shù)(AOPs)顯現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性.電芬頓技術(shù)作為AOPs中的代表性技術(shù)具有反應(yīng)速率快和降解能力強(qiáng)的特性[10].雖然已有一些關(guān)于電芬頓與生物修復(fù)聯(lián)合應(yīng)用于污水處理的技術(shù)的報道[11],但土壤和水的性質(zhì)存在巨大差異,然而此類研究卻鮮有報道.芘為四環(huán)的PAHs,性質(zhì)穩(wěn)定,本文選擇芘作為PAHs的代表物為目標(biāo)污染物,根據(jù)電芬頓與生物修復(fù)的不同降解特性等因素的分析,構(gòu)建電芬頓與生物修復(fù)的聯(lián)合修復(fù)方法,為污染土壤修復(fù)提供一種高效,節(jié)能的修復(fù)新方法.

1 材料與方法

1.1 材料

芘(Pyr,純度99%,購自Sigma-Aldrich,德國),其他化學(xué)試劑均是分析純級或色譜純級.供試的土壤取自中國科學(xué)院沈陽生態(tài)實驗站潔凈壤土,0~30cm地表土(理化性質(zhì)見表1),將土壤中的石塊與植物根須挑揀出,自然風(fēng)干后過60目篩,儲藏待用.為排除微生物降解在化學(xué)氧化降解過程中的影響以及土著微生物的影響,供試土壤在高壓滅菌器(120℃, 20min)中滅菌處理[12].按理論濃度160mg/kg(干土)向供試土壤中添加芘的二氯甲烷溶液,充分混合均勻,置于通風(fēng)櫥中待有機(jī)溶劑二氯甲烷揮發(fā)完全,測定其實際濃度為144.70mg/kg.供試細(xì)菌篩自PAHs長期污染焦化土壤(遼寧沈陽,沈陽煉焦煤氣有限公司遺留場地),本實驗室前期實驗中保存高效降解菌株B2和B4[13].將混合菌接種致600mL以芘為唯一碳源的無機(jī)鹽培養(yǎng)基中,30℃震蕩培養(yǎng),待培養(yǎng)液在600nm時的光密度值(OD600)達(dá)到1時,將菌體離心,洗凈后,添加至生物泥漿反應(yīng)器中.

表1 土壤理化性質(zhì)

1.2 實驗設(shè)置

實驗共設(shè)置A、B、C三組(共6個實驗設(shè)置)不同處理,水土比均為3: 1,在常溫下進(jìn)行反應(yīng),具體見表2.

實驗裝置包括有效容積為1L的圓柱玻璃罐,配有配套的可固定電極、方便取樣、并能防止水分蒸發(fā)的蓋子;六聯(lián)鏈?zhǔn)綌嚢杵魍ㄟ^攪拌棒攪拌;曝氣泵通過塑膠軟管連接曝氣裝置,在反應(yīng)器中陰極附近曝氣,并且在進(jìn)氣端軟管處放置氣體流量計,監(jiān)測并控制進(jìn)氣量;長17cm,直徑為1cm的柱狀鐵陽極與石墨陰極相對置于反應(yīng)器中,高于罐底1cm;兩電極通過直流電源相連接,電路上連接電流表.

表2 實驗設(shè)置

注: BIO為生物修復(fù);EF為電芬頓修復(fù).

1.3 測試與分析方法

1.3.1 ·OH檢測 ·OH采用以水楊酸為探針試劑,高效液相色譜法測定水楊酸羥基化產(chǎn)物(2,3-二羥基苯甲酸和2,5-二羥基苯甲酸)的方法測定[14].水楊酸濃度為400μmol/L,色譜條件為:C18反向柱,流動相為30mmol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值為4.9),流速為0.8mL/min,色譜柱柱溫為25℃.

1.3.2 Pyr濃度檢測 Pyr濃度采用高效液相色譜法測定[15],泥漿中水相和固相樣品中Pyr的前處理包括樣品萃取,萃取液濃縮,凈化,再濃縮和換溶劑,后用乙腈定容.色譜條件:PAHs分析柱;流動相是水和乙腈;流速是1.0mL/min;流動相梯度比例為0min,10:90水/乙腈;1min,100%乙腈;9min,10:90水/乙腈;柱溫25℃.

1.3.3 總細(xì)菌數(shù)量分析 泥漿中總細(xì)菌數(shù)的測定采用實時熒光定量PCR(Real-time PCR)法[16].依次經(jīng)過土壤基因組DNA的提取,重組質(zhì)粒的制備,質(zhì)粒DNA的提取,質(zhì)粒的定量, Real-time PCR標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制,微生物數(shù)量的計算等步驟.

1.3.4 中間產(chǎn)物的測定 芘氧化降解的主要中間產(chǎn)物采用GC-MS(Ultra-ISQ)檢測分析,通過對單環(huán)和無環(huán)中間產(chǎn)物與殘留Pyr峰面積比值表征中間產(chǎn)物的變化[3].工作條件和升溫程序為:初始溫度100℃,保持1min;15℃/min升至160℃,保持1min;再以5℃/min升至300℃,保持5min.離子源溫度為200℃,傳輸線溫度為250℃,進(jìn)樣口溫度為250℃.采用非極性毛細(xì)管柱(TR-1MS,30m′0.25mm′0.25μm).載氣為99.99%高純氦,流量1.0mL/min,進(jìn)樣量1μL.

1.3.5 數(shù)據(jù)分析與處理 試驗數(shù)據(jù)均取3組平行試驗的平均值,應(yīng)用SPSS 20軟件統(tǒng)計分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)合修復(fù)方法的構(gòu)建

2.1.1 去除率與降解速率 表3和圖1分別為BIO和EF兩個過程對Pyr的去除率與降解速率隨時間的變化情況.

雖然兩種方法在Pyr的總?cè)コ噬蠋缀跸嗤?BIO: 62.69%;EF: 60.11%),但是整個修復(fù)過程中去除率和降解速率變化情況存在顯著差異.根據(jù)Pyr去除率的變化情況可以將降解過程分為兩個階段,第一階段為前36h,EF的去除率要明顯大于BIO的去除率;而在第二階段(后36h)BIO對Pyr的去除率逐漸變大,最終去除率反超EF.而在圖1中降解速率的變化過程能更說明這一差異,EF對Pyr降解速率在短時間內(nèi)達(dá)到最大值隨后即迅速減小,而BIO過程的降解速率要緩慢的多,但是在后期顯現(xiàn)較高降解速率,而且最大的降解速率要小于EF的最大降解速率.

表3 不同處理后Pyr去除率隨時間的變化

2.1.2 ·OH與細(xì)菌總數(shù)的變化 兩種處理方法對Pyr的不同去除率和降解速率主要是因為這兩種方法的降解機(jī)制是不同的.EF主要依靠在電芬頓過程中生成的強(qiáng)氧化劑·OH完成對有機(jī)污染物的氧化降解,而BIO主要是靠微生物的代謝活動而使得Pyr得以降解.然而EF反應(yīng)速率極快,在通電的情況下,芬頓試劑(H2O2和Fe2+)立即在陰極和陽極分別產(chǎn)生,·OH快速且大量生成,Pyr迅速減少[17],而對于BIO,微生物的生長代謝需要一段時間,因此,Pyr的降解過程相對平穩(wěn)緩慢[18].

圖1 EF和BIO過程中Pyr降解速率變化

圖2為·OH與微生物數(shù)量隨時間的變化情況,可以看出·OH濃度達(dá)到最大值后,由于Fe泥的生成、鐵電極的消耗、土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)與含量、以及pH環(huán)境的改變等不利條件的產(chǎn)生[19],·OH濃度隨反應(yīng)時間延長逐漸減少,EF反應(yīng)后期降解速率變得緩慢.而BIO反應(yīng)器中的微生物經(jīng)歷了一個相對漫長的適應(yīng)期后,生物量在36h時開始迅速上升,48h達(dá)到一個較大值后,最大值出現(xiàn)在60h,但增加幅度并不大.所以在對Pyr降解的降解速率上反應(yīng)出來生物降解的高效反應(yīng)階段是后半段.

圖2 ·OH濃度以及泥漿中總微生物16S rRNA基因拷貝數(shù)的變化

2.1.2 pH值的變化 EF和BIO過程對pH值有不同的要求,pH是影響EF與BIO組合順序的另一個重要影響因素.EF需要酸性環(huán)境(pH在3左右),過高或過低的pH都不利于·OH的生成[20].而微生物的生長則更適宜在溫和的pH環(huán)境中(5.0~9.0)[21].因此,pH是聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的另一個控制因子.圖3顯示,隨著EF反應(yīng)的進(jìn)行,泥漿的pH值從最初的3.0逐漸上升,當(dāng)在反應(yīng)結(jié)束時pH值已經(jīng)接近中性.主要因為H+和OH?通過電解分別在陽極和陰極產(chǎn)生[15],而H+因為是合成H2O2的主要原材料被消耗,同時OH?又在芬頓反應(yīng)中生成,雖然H+在Fe3+還原成Fe2+的過程中產(chǎn)生,但是兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率相差很大(芬頓反應(yīng)70/M·s,Fe3+還原反應(yīng)0.001-0.01/M·s[22]),因此pH值是不斷升高的.

圖3 pH值隨時間的變化

綜上分析,兩種處理方法對污染物的降解特性是不同的,正是這種差異的存在,使得兩種修復(fù)方法聯(lián)合處理有機(jī)污染土壤的技術(shù)是可行的.充分利用兩種修復(fù)方法的高效率階段,使去除率提高的同時反應(yīng)時間能大大縮短.所以從降解速率的角度分析EF在BIO之前進(jìn)行更合理,這種組合方式可以使兩種技術(shù)處于高效率階段.另外,從所需pH環(huán)境的角度分析,先EF后BIO的組合,能合理利用EF過程中pH的變化,節(jié)省了藥劑用量和調(diào)節(jié)pH所需的時間,更重要的是避免了土壤性質(zhì)因反復(fù)調(diào)節(jié)而受到的破壞.因此,EF-BIO的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)更為合理.

2.2 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)參數(shù)優(yōu)化及分析

2.2.1 最佳EF處理時間的確定 從Pyr降解速率以及·OH產(chǎn)生速率的分析結(jié)果可以看出在EF過程中前24h內(nèi)數(shù)值是最大的,因此,對于此EF-BIO聯(lián)合修復(fù)過程中EF階段的時間控制在24h之內(nèi).

從圖4A可以看出,EF進(jìn)行時間的長短與Pyr的總?cè)コ试谡w上呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系,氧化時間最短的,總?cè)コ首畲?皮爾森相關(guān)系數(shù)為-0.967 (<0.05),C1~C3對Pyr的總?cè)コ室来畏謩e是91.02%,71.94%和53.72%.可能是因為:1)EF反應(yīng)時間過長,電化學(xué)氧化反應(yīng)對土壤原有性質(zhì)的破壞,不利于微生物生長[23];2)由于BIO對有機(jī)污染物的降解是有選擇性的,因此,雖然EF過程增加了目標(biāo)污染物的生物可利用性[24],但是由于BIO的選擇性而使得在Pyr與其他生物可利用性高的物質(zhì)之間形成了競爭關(guān)系.經(jīng)不同EF氧化時間處理的3個試驗,在BIO階段Pyr的降解速率也是不同的(圖4B).在C1與C2中,生物降解的速率急速升高,之后又緩慢的下降;而對C3,生物降解速率是先減小然后在反應(yīng)后期才逐漸的上升.這說明在C1與C2中微生物對目標(biāo)污染物Pyr的降解是有效的,C3經(jīng)過較長的氧化后,生成的小分子中間產(chǎn)物較多,與目標(biāo)污染物Pyr的降解存在競爭關(guān)系,而使得微生物對目標(biāo)污染物的去除率非常低,在反應(yīng)后期可能是因為競爭減小或消失而使得微生物對目標(biāo)污染物的降解效率又有所提高.綜上,當(dāng)EF時間為6h,BIO為66h時,更有利于土壤中Pyr的去除.

2.2.2 降解菌總數(shù)的變化 通過測定EF-BIO處理泥漿中總微生物16S rRNA基因拷貝數(shù)的變化,分析了Pyr降解菌接種到經(jīng)EF氧化處理后的泥漿中細(xì)菌數(shù)量的變化,結(jié)果如圖5所示(圖中為EF 6h的處理,不同EF處理后的細(xì)菌總數(shù)變化曲線幾乎相同).接種相同數(shù)量的細(xì)菌,在BIO反應(yīng)器中細(xì)菌總數(shù)要經(jīng)歷近24h的適應(yīng)期后才逐漸上升(圖2),而在EF- BIO反應(yīng)器中,細(xì)菌總數(shù)的適應(yīng)期非常短,甚至從接種后BIO反應(yīng)開始時細(xì)菌總量便直接上升至最高值.EF處理后泥漿溫度上升了約1℃左右,在一定程度上促進(jìn)了生物降解.此外,C1(EF6h)中BIO階段的Pyr降解速率曲線與Pyr降解菌的生長曲線完全吻合,這說明6h的EF氧化處理,使目標(biāo)污染物Pyr的生物可利用性增強(qiáng),并且底物的多樣性提高了BIO階段的降解速率,Pyr降解菌在BIO階段對Pyr進(jìn)行了有效的降解.

2.2.3 中間產(chǎn)物分析 Pyr在EF反應(yīng)過程中會在·OH氧化降解過程中生成小分子量和結(jié)構(gòu)簡單的中間產(chǎn)物[25].由于生物降解過程不同于化學(xué)氧化,生物降解是具有選擇性的[26].因此,中間產(chǎn)物的濃度與種類都會影響B(tài)IO階段的降解效率,從而影響EF-BIO過程對目標(biāo)污染物Pyr的總體去除.因此,對EF過程中主要的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析非常重要.

圖5 EF(6h)-BIO反應(yīng)器中泥漿總微生物16S rRNA基因拷貝數(shù)變化

表4 低分子量中間產(chǎn)物所占比例

Pyr在·OH自由基作用下迅速開環(huán),生成小分子和低環(huán)的中間產(chǎn)物(本文指單環(huán)和無環(huán)中間產(chǎn)物).在EF過程中生成的中間產(chǎn)物通過GC-MS測定分析.無論是化學(xué)氧化過程還是生物氧化過程,有機(jī)污染物都會經(jīng)歷醇-醛-酸的變化過程,并最終完全礦化生成CO2和H2O[27-28].取經(jīng)EF氧化處理6、12和24h的泥漿樣品,提取后用GC-MS測定,并通過比對定性分析Pyr氧化降解的中間產(chǎn)物.經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn),在所檢測到的中間產(chǎn)物中以單環(huán)和無環(huán)的產(chǎn)物為主.從表4可以看出,隨反應(yīng)時間的進(jìn)行,單環(huán)和無環(huán)中間產(chǎn)物與殘留Pyr的峰面積比值逐漸升高,從6h的15.63%左右升至24h的33.30%左右.與2.2.1與2.2.2結(jié)果結(jié)合分析來看,6h的EF氧化對Pyr的降解效果最好,而與此相對應(yīng)的單環(huán)和無環(huán)中間產(chǎn)物的比例在所測試的3個時間點(diǎn)上是最低的.這說明雖然經(jīng)氧化處理后,低分子的污染物的量升高,Pyr的生物可利用性有所提高,但并不是小分子物質(zhì)越多越有利于微生物的降解.由于生物降解過程不同于化學(xué)氧化過程,生物降解具有選擇性,更容易并首先選擇生物可利用性強(qiáng)的小分子物質(zhì),然后再利用大分子物質(zhì)[29].經(jīng)過6h的EF氧化處理后,生物可利用性高的小分子物質(zhì)的量以滿足Pyr降解菌快速生長繁殖的需求.同時,增加適當(dāng)濃度中間產(chǎn)物,相當(dāng)于生物泥漿反應(yīng)器中添加了共代謝的底物,強(qiáng)化了BIO過程的生物降解效率,使對目標(biāo)污染物的去除率增強(qiáng).然而繼續(xù)延長EF處理時間,雖然小分子物質(zhì)更多了,但是在相同的時間內(nèi)對Pyr的去除效果卻沒有提升反而降低了.這是因為Pyr與這些小分子產(chǎn)物之間所建立的競爭關(guān)系導(dǎo)致的.微生物首先利用這些生物可利用性高的物質(zhì)[30],而減少了對目標(biāo)污染物Pyr的降解.從圖4可以看出,BIO階段對Pyr的降解效率隨EF繼續(xù)增加明顯降低.可以推算,若再持續(xù)延長BIO的處理時間,也許會得到Pyr較高的降解率,但是就達(dá)不到高效且快速修復(fù)污染土壤的初衷.因此從中間產(chǎn)物的角度分析,在EF-BIO修復(fù)過程中,6h的EF時間是最適宜的,不僅提高了生物降解效率,而且還減少通電時間,節(jié)約了運(yùn)行成本.

綜上所述,EF氧化時間為6h的EF-BIO聯(lián)合處理技術(shù)對Pyr污染土壤的修復(fù)效果最佳.

3 結(jié)論

3.1 采用聯(lián)合修復(fù)方法可以縮短EF的處理時間,可有效利用EF的高效階段.同時EF使污染物的生物可利用性提高,降解菌適應(yīng)期縮短,提高生物降解效率,從而EF-BIO聯(lián)合修復(fù)方法對芘的降解顯著提高.

3.2 聯(lián)合修復(fù)過程中,EF時間的長短是影響整個修復(fù)方法效率高低的主要因素.當(dāng)EF處理時間為6h時,pH值(>5),小分子和結(jié)構(gòu)簡單中間產(chǎn)物比例(15.63%)都處于適合生物降解的水平,微生物數(shù)量增長速度最快.在72h內(nèi)對污染土壤中芘的總?cè)コ蔬_(dá)到91.02%,比單獨(dú)使用兩種修復(fù)方法提高了約50%.

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Remediation of pyrene-contaminated soil by a combined process with electro-Fentonand bioremediation.

XU Wen-di1, GUO Shu-hai2,3*, LI Gang2,3, WU Bo2,3, LI Feng-mei2,3

(1.Shcool of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China；2.Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang110016, China；3.National-local Joint Engineering Laboratory of Contaminated Soil Remediation by bio-physicochemical Synergistic Process, Shenyang 110016, China)., 2019,39(10)：4247~4253

The electro-Fenton (EF) process combined with bioremediation (BIO) process was established for pyrene (Pyr) contaminated soil. Two factors including degradation characteristics as well as environmental parameters were compared between EF and BIO processes. Optimal process order was determined by a series batch tests of parameters, such as the effects of removal rate, degradation efficiency, concentration of ·OH radical, biomass, and the pH value. The results showed EF process followed by BIO process was the optimum process order, the removal efficiency of Pyr was almost 50% higher than each single process. After 72h of reaction time, Pyr removal efficiency of the EF-BIO combined treatment process was still high of 91.02%.

electro-Fenton；slurry phase bioremediation；combined process；pyrene

X53

A

1000-6923(2019)10-4247-07

徐文迪(1986-),女,吉林省白山人,博士(后),講師,研究方向為污染防治與環(huán)境修復(fù)技術(shù)、污泥處置與資源化技術(shù)以及高級氧化修復(fù)技術(shù).發(fā)表論文10篇.

2019-04-01

國家點(diǎn)研發(fā)計劃(2018YFC1801900);沈陽理工大學(xué)引進(jìn)高層次人才科研支持經(jīng)費(fèi)(1010147000806)

* 責(zé)任作者, 研究員, shuhaiguo@iae.ac.cn