金屬亞波長結構的表面增強拉曼散射*

秦康 袁列榮 譚駿 彭勝 王前進 張學進 陸延青 朱永元

(南京大學現代工程與應用科學學院,固體微結構物理國家重點實驗室,人工微結構科學與技術協同創新中心,南京 210093)

靈敏度高、可重復性好的固態表面增強拉曼散射基板可作為生物醫學、環境科學、化學化工、納米科技等領域的生化感測器,具有十分重要的實際應用價值.傳統的表面增強拉曼散射基于金屬顆粒提供的局域表面等離諧振這一物理機制,但其組裝不易且模式損耗大.本文基于周期性金屬亞波長結構,構建增強拉曼散射信號的“熱點”,同時保證測量信號的可重復性.從表面光子能帶結構出發,提出了區別于局域表面等離諧振的其他三種增強機制: 表面等離子極化激元帶邊增強機制、間隙等離子極化激元增強機制以及二者相耦合增強機制.采用一定的工藝,提高金屬表面平整度,抑制表面等離子極化激元的傳播損耗,從而提高表面增強拉曼散射的增強因子.理論結合實驗,且二者一致性好.研究結果有望將表面增強拉曼散射光譜技術進一步向實用化方向推進.

1 引 言

具有指紋性識別能力的拉曼散射光譜在生物、醫學與化學等領域有著長期而廣泛的實際應用.拉曼散射信號屬于微弱光信號,一般情況下,因信號強度過低而難以被檢測到,1974年由Fleischmann等[1]實驗發現的表面增強拉曼散射 (surfaceenhanced Raman scattering,SERS)現象,克服了拉曼散射的弱信號特征,使拉曼散射光譜適用于微量樣品的測定,大大促進了拉曼散射的實際應用進程.其增強機制主要分為化學增強和物理增強,化學增強倍數通常較小,大部分的SERS現象由物理機制主導.局域表面等離諧振(localized surface plasmon resonances,LSPRs)因提供了大的電磁場增強,成為目前SERS的主要物理增強機制.兩個金屬粒子表面的LSPRs之間可發生強烈近場耦合,在間隙處產生更強的場強,這種兩金屬粒子組成的結構對也被稱為二聚體結構[2-4].二聚體的近場耦合強度具有偏振依賴性,即入射光偏振方向平行于二聚體軸向時,間隙處的場強大于二者相互垂直時的場強[2].通過調節金屬粒子間距,構建具備強電場分布的“熱點”,能夠探測到單個分子的拉曼散射信號[5-8].將“熱點”在空間上進行周期性排布,可使測量的SERS信號具有均一性,這類具有可重復性的SERS基板更為實際應用所需[9-13].

物理上,LSPRs是表面等離子極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs)的一種非傳播、準靜態形式.“表面等離子極化激元亞波長光學(surface plasmon polaritons subwavelength optics)”是基于SPPs發展起來的一門新興學科,在可見光波段主要是研究納米尺度的光學現象,通過SPPs可獲得亞波長的光場限域,具有克服電磁波衍射極限以及對器件小型化與集成化的實現能力.盡管LSPRs與SPPs性能獨特、應用廣泛,但因其諧振特征所帶來的損耗始終會伴隨產生,為此光場限域形成的場增強能力與損耗二者成為矛盾統一體.為提高器件性能,可引入耦合效應等新穎物理機制,通過結構優化設計,構建低損耗模式,改善場的空間分布,在減少模式體積的同時,將場向低損耗材料所處位置轉移,并采取先進的微納加工與新材料制備工藝,進一步降低模式傳播損耗和材料損耗.本文擬以簡單的金屬單界面亞波長結構為研究對象,避免LSPRs的高損耗特征,克服SPPs的傳播損耗,吸取超構材料[14]與超構表面[15]領域在亞波長結構設計與器件研制方面的成果與經驗,探索亞波長結構中新穎的物理增強機制,以研制拉曼散射信號強、可重復性好的固態SERS基板.

2 物理機制

考慮一維金屬Ag光柵結構,如圖1(a),結構參數分別為周期P,深度D,以及寬度W,設占空比 γ=W/P.SERS增強因子 EF=|Eex/E0|2×|Escat/E0|2[16],其中E0,Eex與Escat分別表示入射光、結構對入射光的彈性散射光、拉曼活性材料非彈性散射光的電場強度.圖1(b)為深度D=30 nm,入射波長λ=532 nm,TM偏振光垂直入射時,計算出的SERS增強因子隨周期P和占空比γ的變化情況,圖中區域1與區域2對應于兩種不同的增強機制.

圖1 (a)一維金屬亞波長結構示意圖; (b)D=30 nm時,SERS增強因子隨周期P和占空比γ的變化Fig.1.(a)The cross-sectional sketch of the one-dimensional gratings; (b)the calculated enhancement factor as a function of the period and duty ratio.

2.1 SPP帶邊增強機制

區域1的局部最優結構參數是周期P=475 nm,寬度W=273 nm.SPP帶隙大小隨深度D和占空比γ改變,而帶隙中心位置由周期P決定.對γ=W/P=273 nm/475 nm=0.575,通過反射率計算描繪的周期P=445,475,505,525 nm所對應的SPP能帶結構如圖2(a)所示.可以看出,隨著周期變大,SPP帶邊位置會發生紅移,當周期P=475 nm時,上帶邊位置處在532 nm波長,當周期P=505 nm時,532 nm位置處為帶隙位置,而當周期P=525 nm時,下帶邊位置處在532 nm波長.在532 nm波長處,隨周期變化的垂直(0°)反射率計算結果如圖2(b)所示,反射率曲線中的兩個谷,分別對應著SPP的上帶邊和下帶邊.反射率越低,暗示著遠場光能量向SPPs近場模式的轉化越多,因此場增強與反射率隨周期變化的規律正好相反.圖2(c)是計算的532 nm波長的電場分布圖,SPP上帶邊對應的電場強度最強,SPP帶隙位置則最弱,與SPP帶邊增強機制一致,這是因為SPP群速度vg=dω/dk在帶邊位置最小,根據電場強度大小反比于群速度大小的原理[17],獲得最大場增強,而在帶隙位置不存在SPP模式.在SPP上帶邊位置,SERS增強因子達到峰值,理論計算值達到6 × 106,如圖2(b)所示.

2.2 GPP增強機制

從圖1(b)來看,區域2所對應的SERS增強因子比區域1的更大.最優結構參數為周期P=200 nm,占空比γ=0.9,即槽非常窄,此時槽寬約為20 nm,這種情況下結構可以被歸類為金屬-介質-金屬 (metal-insulator-metal,MIM)結構[18].MIM結構支持間隙等離子極化激元(gap plasmon polaritons,GPPs)模式的傳播.圖3(a)是計算的這一結構的能帶結構圖,為一條水平線,對應于群速度vg=0,亦代表著場增強效應,且GPP模式隨著深度增加發生紅移.取周期P=200 nm,改變深度D和槽的寬度Wg=P —W,可以計算出SERS增強因子隨著深度D和槽的寬度Wg的變化關系,如圖3(b)所示.圖3(b)中出現若干個增強區域,固定寬度為20 nm,在每個區域內取一增強因子最大時對應的深度,依次分別為35,160以及290 nm,計算的電場分布如圖3(c),可以看到,這些不同的區域對應著槽中間GPP模式的不同階次,其中最低階模式的場增強最顯著.圖3(d)是周期P=200 nm,槽的寬度Wg=20 nm時,計算的SERS增強因子隨著深度D變化的曲線,最大增強因子達到2 × 107.

圖2 (a)計算的不同周期的SPP能帶結構圖,其中白色虛線表示λ=532 nm位置; (b)計算的不同周期結構在532 nm的反射率以及SERS增強因子; (c)對應(b)中四個不同周期值的電場分布圖Fig.2.(a)The calculated bandgap structures for various periods but the same depth and duty ratio; (b)the calculated enhancement factor and reflectivity as a function of the period; (c)the calculated electric field distribution of structures with different periods corresponding to the positions A,B,C,and D in (b).

2.3 SPP和GPP耦合增強機制

基于上述兩種不同模式的SERS增強機制,與亞波長結構的結構參數緊密相關,理論上可以通過相應的結構參數來獨立調節這兩個模式.可以推知,當這兩種模式靠得很近時,將會發生模式耦合效應,一般來講,耦合后的模式其場增強效果會更佳.

為此,我們設計加工了圖4(a)的雙槽結構,也就是在一個周期內加工兩個不同的槽,其中窄槽提供GPP模式,周期和占空比調節SPP的帶邊位置.令兩個槽的深度D一致,兩個槽中間的金屬部分寬度和窄槽的寬度一致.對于周期P、兩個槽的寬度分別為W1和W2,則占空比γ=1-(W1+W2)/P.我們取周期P=475 nm,W1=182 nm,W2=20 nm,占空比 γ=273 nm/475 nm=0.575.改變槽的深度D,則窄槽提供的GPP模式隨之移動,而因周期和占空比不變,SPP帶邊位置基本不發生移動.圖4(b)是不同深度D對應的能帶結構圖,當深度D=30 nm時,SPP帶邊和GPP模式在532 nm波長處發生耦合諧振現象.圖4(c)是計算的不同深度的SERS增強因子,可以看出,在深度D=30 nm時,兩個模式發生耦合,SERS增強因子達到峰值.圖4(d)是不同深度下的電場分布圖,分別對應于圖4(c)中的A,B和C點位置,深度分別為10,30和55 nm.可以看出在深度為30 nm時,模式耦合效應令電場顯著增強.

下面,我們以SPP帶邊增強機制為例,給出實驗驗證.

圖3 (a)計算的不同深度的GPP能帶結構圖; (b)周期P=200 nm時,計算的SERS增強因子隨深度以及槽的寬度的變化圖;(c)圖(b)中三個位置處的電場分布圖; (d)周期P=200 nm,槽的寬度Wg=20 nm時,計算的不同深度的SERS增強因子Fig.3.(a)The calculated bandgap structures for different depths but the same period and width; (b)the calculated enhancement factor as a function of depth and groove width,in which the period is set as 200 nm; (c)the electric field distribution of structures with different depths and widths,corresponding to the positions A,B,and C in (b); (d)the calculated enhancement factor as a function of the depth.

3 制備工藝

實驗上,采用離子束濺射鍍膜的方法制備金屬Ag膜,電壓為7 keV、電流為300 mA時,Ag膜的生長速率大約是6.2 nm/min.使用FEI公司的 Helios 600i聚焦離子束 (focused ion beam,FIB)刻蝕方法加工出Ag膜上的亞波長結構,電壓30 kV,電流7.7 pA,Ga+束刻蝕.

考慮到SPPs是一種傳播波模,會受到鍍膜表面金屬顆粒的非定向散射,這一部分散射增大了傳播損耗,最終弱化SERS性能.為此我們利用撕膜工藝,降低表面的散射損耗,實驗上對比了直接鍍膜及經撕膜工藝后的器件性能差別,撕膜的工藝流程如圖5(a)所示.首先在Si片上加工出所需結構的反結構,在其上鍍200 nm左右的Ag膜,再利用電鍍的方式,在Ag膜上面鍍約1 mm厚度的Cu箔,然后將Cu箔從Si片上整體剝離下來,剝離后的Cu箔承載著Ag膜,并且帶有亞波長結構的Ag表面裸露在外,供實驗測試.圖5(b)和圖5(c)分別是在鍍膜樣品上直接加工以及通過撕膜的方法獲得的Ag光柵的掃描電子顯微成像(scanning electron microscopy,SEM)圖,可以看出鍍膜樣品有非常明顯的顆粒,而撕膜的樣品表面則要光滑很多.借助原子力顯微成像 (atomic force microscopy,AFM),對鍍膜樣品和撕膜樣品的表面平整度測試的結果表明,在 2 μm × 2 μm 的面積范圍內,鍍膜樣品粗糙度的均方根是2.72 nm,而撕膜樣品的只有0.980 nm.圖5(d)給出了撕膜樣品與鍍膜樣品的SPP傳播情況對比,在633 nm波長時,撕膜樣品上的SPP傳播距離(20 μm)大約是鍍膜樣品的(10.95 μm)兩倍,這說明經撕膜工藝的Ag表面的SPP傳播損耗確實要小,改進和優化工藝有望提升器件性能.

圖4 (a)雙槽結構示意圖; (b)計算的不同深度的雙槽結構的能帶結構圖; (c)計算的不同深度的SERS增強因子; (d)計算的不同深度下的電場分布圖,對應于(c)中的A,B和C點的參數Fig.4.(a)The cross-sectional sketch of the structure with double grooves; (b)the calculated bandgap structures for different depths with P=475 nm,W1=182 nm and W2=20 nm; (c)the calculated enhancement factor as a function of the depth; (d)the calculated electric field distribution of different depth corresponding to the positions A,B,and C in (c).

圖5 (a)撕膜的工藝流程; (b)鍍Ag膜樣品表面直接加工光柵的SEM圖; (c)通過撕膜方法獲得光柵的SEM圖; (d)鍍膜和撕膜Ag表面的SPP傳播測量結果Fig.5.(a)Schematic diagram of the template stripping process; (b)the SEM images of gratings on coated Ag film; (c)the SEM images of stripped Ag gratings; (d)the propagation measurements of 633 nm laser on conventional Ag film and stripped Ag surface.

4 能帶結構測量

實驗上,能帶結構測量系統由光學顯微鏡和光譜儀組合而成.用科勒照明方式把白光經由100×物鏡聚焦在樣品上,樣品表面的反射光也經過同一物鏡收集,使用凸透鏡將物鏡的后焦面移送到光譜儀,經光柵分光后在CCD中成像,獲得能帶結構圖,光路中加入偏振片,可得到不同偏振模式的能帶結構圖.對應于圖2(a)中理論計算的SPP能帶結構,圖6是實驗測量結果,其差別主要來自于實驗上有限的分辨率所致.

5 拉曼散射測量

為了表征亞波長結構的拉曼散射效應,我們選用4-甲基苯硫酚(4-aminothiophenol,4-ATP)分子作為拉曼活性材料,4-ATP分子可在Ag表面形成單分子層.首先在乙醇中配置一瓶濃度為1 ×10—4M (1 M=1 mol/L)的 4-ATP溶液,將Ag樣品放入浸泡6 h,取出來后用乙醇和去離子水反復沖洗若干次,再用氮氣將表面殘留的液體吹去,之后立即對樣品進行實驗測量.采用顯微共聚焦拉曼散射測量系統(Horiba Scientific,LabRAM HR Raman spectrometer),532 nm連續光進行激發測量,實驗上的SERS增強因子由下式獲得: EF=(ISERS/NSurf)/(IRs/NVol)[19],ISERS和 IRs分別是吸附于Ag表面的4-ATP單分子層的拉曼散射信號和作為對比的4-ATP粉末的拉曼散射信號,前者屬于金屬亞波長結構增強后的拉曼散射信號,后者是沒有被增強的標準拉曼散射信號,NSurf和NVol分別是收集到增強信號的4-ATP分子數目和收集到的標準信號的分子數目.

4-ATP分子在Ag基板上的拉曼散射光譜如圖7(a)所示,4-ATP的標準拉曼散射信號的兩個主要峰分別位于 1092 cm—1和 1177 cm—1,而當4-ATP單分子層吸附到Ag上之后,這兩個峰位會發生位移,變為 1076 cm—1和 1145 cm—1.實驗上采用1145 cm—1這個峰位來作為SERS增強因子的定標峰位.撕膜樣品的拉曼散射信號強度要遠大于鍍膜樣品的拉曼散射信號強度,大約是40倍的關系,圖7(b)是通過撕膜工藝所得樣品,在不同周期結構所測得的SERS增強因子,在周期為475 nm時,獲得了4 × 105的增強因子.我們進一步測量不同空間位置的拉曼散射信號,以檢驗樣品的可重復性,使用 50 × 物鏡,掃描面積 15 μm × 15 μm,225個數據點,測得拉曼散射信號的相對標準方差(relative standard deviation,RSD)約為 10.9%,如圖7(c)所示.

圖6 不同周期的SPP能帶結構測量結果,與圖2(a)中的計算結果相對應Fig.6.Experimental bandgap structures corresponding to those in Fig.2 (a).

圖7 (a)4-ATP分子在Ag基板上的拉曼散射光譜;(b)測量的不同周期結構的SERS增強因子; (c)拉曼散射的空間掃描測量結果圖Fig.7.(a)The Raman spectrum of 4-ATP molecules on Ag substrate; (b)the experimental enhancement factor as a function of the period; (c)SERS mapping image at 1145 cm—1.

6 結 論

針對表面增強拉曼散射這一實用性強的研究領域,本文著重研究了金屬亞波長結構充當表面增強拉曼散射基板的可能性,理論上提出了幾種新穎的物理增強機制,即SPP帶邊增強機制、GPP增強機制以及SPP和GPP耦合增強機制,并對SPP帶邊增強機制進行了實驗驗證.這幾種物理機制可以通過結構參數優化,提供非常大的增強因子,可針對不同激光源,通過調節結構參數來匹配其工作波長實現增強效果.考慮到傳播損耗帶來的負面影響,利用撕膜工藝降低損耗,顯著提高了信號增強因子.周期性亞波長結構的制備工藝簡單,可重復性好,符合表面增強拉曼散射領域的實際應用需求,必將貢獻于未來的生化感測器.