表面等離激元耦合體系及其光譜增強應用*

朱旭鵬 石惠民 張軾 陳智全 鄭夢潔 王雅思 薛書文 張軍 段輝高

1)(嶺南師范學院物理科學與技術學院,湛江 524048)

2)(廣州大學機械與電氣工程學院,廣州 510006)

3)(湖南大學機械與運載工程學院,長沙 410082)

當入射電磁波頻率與金屬微納米結構中自由電子的集體振蕩頻率相當時,金屬微納米結構中激發表面等離激元共振,其共振電磁場被強束縛在亞波長尺度以下界面附近,使其具備極大的電磁場局域能力.這一效應可以極大程度地增強電磁波與物質的相互作用,在金屬表面等離激元耦合體系中尤為明顯.本文簡述了表面等離激元耦合效應、模式耦合理論以及對應的結構耦合體系.另外,還介紹了一類典型耦合體系在光譜增強中的重要應用,主要包括增強折射率傳感、表面增強紅外吸收、表面增強拉曼散射、表面增強光學非線性效應等.

1 引 言

現代信息技術的飛速發展對相關器件的微型化、集成化提出了更高的要求,如何在極小尺度下實現信息的高速處理是目前的一個重要課題.將光學技術和電子技術相互結合實現信息的高速處理與提取是必然趨勢.但傳統光學元件中的光學衍射極限是阻礙光電信息器件微型和集成化的關鍵因素.金屬表面等離激元共振效應能夠在亞波長尺度上突破光學衍射極限,因此可以作為未來光子回路和光子器件的物理基礎.其顯著的電磁場局域聚焦能力,可以在極小尺度下增強電磁波與物質的作用效率,這種增強作用在表面等離激元耦合體系中尤為明顯.本文集中論述了表面等離激元耦合效應、相關重要理論以及代表性的表面等離激元結構體系,同時也簡單介紹了表面等離激元耦合體系在增強光譜領域的一些重要應用.

2 表面等離激元耦合效應簡述

貴金屬優異的光學特性很早就被廣泛關注及應用,典型應用比如歐洲教堂彩色玻璃窗戶和中國古代的青銅鏡,但直到近年相關領域才對金屬獨特的光學性質做出了科學解釋.比如教堂彩色玻璃窗戶是利用玻璃中不同結構參數金屬納米粒子對入射光的選擇性散射和吸收特性,而青銅鏡利用的是金屬表面的高反射性.金屬微納米結構獨特的光學行為與自身結構有著密切的關系,其主導因素為外部電磁場作用下金屬結構表面自由電子的集體振蕩效應,也就是表面等離激元振蕩[1-6].自從1998年Ebbesen等[7]發現周期性金屬孔陣列可以增強透射后,金屬表面等離激元振蕩已然發展成為重要課題之一,被廣泛用于增強電磁波與物質的相互作用,例如增強光譜學[8,9]、等離激元激光[10]及太陽能電池[11]等.當前,對金屬微納米結構表面等離激元光學新機理、新現象及新應用的探索和研究致使其發展成為一個重要的光學子學科[12].

表面等離激元振蕩作為一種表面電磁波,同時具有橫波縱波的一些屬性.當適當的入射電磁波激發微納米結構中的表面等離激元共振時,金屬-介質界面兩邊高度局域的電場呈現不均勻分布,并都以指數形式沿著表面法線方向衰減,金屬內部電場分布更加靠近表面.表面等離激元振蕩波可以沿著金屬表面傳播,但由于金屬固有的本征損耗,其傳播能量不斷以光子發射或者聲子產生的形式衰減.表面等離激元光學行為高度依賴于表面等離激元結構的化學組分[13,14]、結構參數[15-17]及環境折射率[18].因此可以通過改變上述特征參數來實現表面等離激元振蕩的精確調控,從而實現光學非線性效應增強[19-22]、透射率增強[7,23]、定向散射[24,25]、負折射[26,27]、環境折射率高靈敏探測[12,28]等一系列新功能,使其可以廣泛應用到超分辨成像、生命科學、能源、光譜增強、高靈敏探測等多個領域[29-36].此外,金屬微納米結構的光學特性還受到結構的強耦合效應影響[37-41].

結構近場耦合的重要作用可以通過不同團聚程度貴金屬顆粒懸浮液顏色的明顯變化來表征,團聚過程如圖1(a)所示[42],顏色變化如圖1(b)所示[42].當微納米粒子之間發生團聚時,可以形成團聚粒子對,此時粒子系統的尺寸和形狀發生了變化,進而導致其光譜行為變化,吸收光譜峰位紅移[43](圖1(c)).也就是說,這種新奇的顏色變化現象,來源于相互作用的微納米顆粒的電磁特性.

圖1 (a)金屬微納米顆粒團聚過程[42]; (b)不同團聚程度下的膠體顏色[42]; (c)不同團聚程度膠體的消光光譜[43]Fig.1.(a)The schematic diagram of agglomeration process when DNA molecules are added to noble metal micro-nanoparticle suspensions[42]; (b)the color map of metal nanoparticles with different degree of agglomeration[42]; (c)the extinction spectra of metal nanoparticles with different degree of agglomeration[43].

在金屬襯底上可以獲得增強的分子拉曼散射信號[44],最初研究人員認為其主要是由金屬襯底上表面等離激元振蕩的激發導致的[45].直至1997年單分子拉曼檢測的研究發表后[46,47],金屬微納米結構的表面等離激元效應才得到了相關領域的廣泛關注.通過對金屬微納米結構表面吸附待檢測分子的定量分析,發現分子拉曼信號產生效率可以實現1014—1015量級的增強,但其物理本質難以解釋.進一步的研究表明,只有當激發光斑處于某些特定的金屬納米顆粒附近時才能得到大幅增強的拉曼信號.Michaels等[48]綜合單個金屬納米顆粒的消光譜與相應的表面增強拉曼譜后發現,產生增強拉曼信號的所有金屬微納米顆粒具有分布較寬的共振峰且覆蓋拉曼散射信號對應的波長.因此,某些分子增強的拉曼散射信號有可能與金屬微納米結構之間的相互作用有關,如圖2所示.這一推測很快通過微納米顆粒團簇增強拉曼散射測試被直接證實[49,50].

圖2 (a)銀納米粒子的原子力顯微成像; (b)暗場散射成像; (c)表面增強拉曼散射譜及相應的暗場散射譜[48]Fig.2.(a)The AFM image of Ag nanoparticles; (b)the dark scattering image of Ag nanoparticles; (c)the spectra of surface enhanced Raman scattering (left)and the corresponding dark scattering spectra (right).Note that the colloidal micro-nanoparticles produce a strong surface-enhanced Raman scattering with a complex scattering spectrum with multiple redshift peaks[48].

研究發現,當入射電磁波偏振方向垂直于復雜結構的特征間隙時,由于共振模式間的耦合效應可以在間隙處產生局域的電磁場,實現電磁場的高度聚焦,即電磁“熱點”(hot spots)[51].Talley等[52]在2005年結合平面拉曼成像及原子力顯微成像技術,直接關聯了金屬納米顆粒二聚體與極強的表面增強拉曼散射信號,如圖3(a)和圖3(b)所示.后續的模擬仿真表明,熱點的亮度與入射電磁波的偏振特性之間有著明顯的依賴關系(圖3(c)).同時,這些耦合結構突出的入射電磁波聚焦能力可以使聚焦點區域達到與粒子間間隙相比擬的程度[53-55],能夠極大地實現電磁波與物質相互作用的增強.

3 表面等離激元耦合理論簡述

貴金屬微納米結構中的自由電子會隨著入射電磁場的振蕩而集體振蕩.當入射電磁波的頻率和電子集體振蕩的頻率一致時自由電子的振蕩幅度最大,形成表面等離激元共振,其輻射屬性可類比為電子偶極振蕩或多極振蕩.這些電子集體諧振之間的相互作用主導著耦合結構的近遠場行為.從理論上建立這些共振模式的耦合模型,能夠引導我們更好地利用耦合體系獨特的光學性質,服務于相關領域的快速發展.Rechberger等[56]在2003年提出了簡單諧振子模型,可以解釋金納米粒子二聚體的光學特性(圖4(a)).在光場的作用下,金屬粒子表面上局域的電荷之間吸引或者排斥,致使耦合體系中自由電荷回歸平衡的恢復力發生變化,表現為共振峰位的移動.Noguez[57]基于上述模型解釋了襯底和鏈狀結構對耦合體系光學性質的影響.Engheta等[58]在2005年提出可以將光學領域的表面等離激元納米結構或者介質結構等效成電路微元件.其中,金屬微納米顆粒(介電常數實部小于0)可以等效成一個納米電感和納米電阻的并聯電路,而介質微納米顆粒(介電常數實部大于0)可以等效成一個納米電容和納米電阻的并聯電路.相互接觸的金屬納米半球和介質納米半球在不同電磁波偏振下的耦合形式如圖4(b)所示,當激發方向平行于接觸面時,納米復合球可以等效成納米電感和納米電容的并聯電路; 而當激發方向垂直于接觸面時,納米復合球被等效為納米電感和納米電容的串聯電路.這一物理模型在一定程度上可以通過納米等效電路及元件數值的變化說明耦合結構在近紅外及可見光范圍內的光學耦合行為.

圖3 (a)表面增強拉曼的金納米顆粒熱點; (b)納米粒子的原子力顯微成像; (c)納米粒子二聚體的近場分布[52]Fig.3.(a)The hotspots image of gold nanoparticles enhanced Raman scattering signal; (b)the corresponding AFM image of (a); (c)the near-field distribution when two adjacent nanoparticles are close to each other[52].

圖4 (a)諧振子模型[56]; (b)LC等效電路模型[58]; (c)模式雜化模型[41]; (d)不同排布二聚體的模式雜化圖[39]Fig.4.(a)The coupling theory model of simple harmonic oscillator[56]; (b)the LC equivalent circuit model of the surface plasmon resonance[58]; (c)the hybrid model of surface plasmon resonance[41]; (d)the schematic diagram of intrinsic plasmon coupling in nanorod dimer[39].

基于Packard等[59]提出的熒光蛋白酶分子偶極相互作用模型,Prodan等[41]在2003年提出一種普適性的表面等離激元共振模式耦合行為雜化理論(圖4(c)),可以解釋復雜結構中共振模式相互作用對共振能量的影響(圖4(d))[39-41,60].在這一理論模型中,共振模式之間的相互耦合導致本征共振激發態分裂成兩個新模態,分別處于較高能量態和較低能量態.兩個新模態之間的能量差可以近似由Simpson-Peterson經驗方程度量[59].但該方程的原始形式只適用于兩個偶極振蕩模式之間的相互作用.而表面等離激元振蕩的遠場能量主要由偶極輻射主導,但并不排除高階多極模式的貢獻,特別是觀測點離結構較近時,高階模式的貢獻更不可忽略.2009年Tabor等[15]通過全面考慮金屬微納米結構的誘導偶極矩、周圍環境介電常數、結構排布及場分離函數等因素,對原有的Simpson-Peterson近似方程進行修正,解釋了不同結構參數微納米結構之間模式耦合效應導致的不同能量差,修正后的能量差與η2×|μ2|×|κ|×Γ成正比,其中η是環境折射率,μ是誘導偶極矩,κ是結構的方向因子,Γ是場分離函數(一般是距離的3次方函數或者e指數函數)[56,59,61-63].隨著表面等離激元耦合結構加工及電磁響應測試技術的不斷發展,各類交叉領域衍生的新穎電磁特性將不斷豐富相關理論模型的內涵,推動理論的不斷自我修正和完善.

4 表面等離激元耦合結構體系

如前所述,金屬納米結構共振模式之間的耦合效應可以產生極強的電磁“熱點”以及高度可調的響應線狀.這些屬性與金屬微納米結構的形狀、尺寸、空間排布都密不可分.當前獲得這些結構的主要方法包括兩大類,第一類包括自下而上(bottom-up)的生長和自組裝法等,第二類包括自上而下(top-down)的光刻、高能粒子束刻蝕法等.通過以上方法制備的微納米耦合結構主要為金屬及金屬-介質復合結構,可以大致分為五類.盡管目前表面等離激元共振效應的載體已經擴展至其他材料,比如石墨烯結構[64-67]及高折射率的介質結構[68,69],此處僅對金屬微納結構及金屬介質復合結構的耦合體系做簡單的分類與介紹.

4.1 薄膜及單個復雜結構

具有納米級厚度的金屬薄膜或復雜的單個金屬微納米結構,可以利用自身的共振模式耦合效應實現光譜線狀調制或電磁場增強因子增加,比如單層金屬薄膜、星狀結構、球殼結構、劈裂盤結構等,如圖5所示.比如,Park和Nordlander[70]研究了傳播的表面等離激元模式在金屬薄膜上下兩界面間的耦合效應(圖5(a));Hao等[71]從理論模型上解釋了單個金屬納米星中核與外延尖端共振模式的耦合行為,為獲得極大的局域電磁場增強提供潛在平臺(圖5(b));Fang等[60]利用金屬劈裂盤中自身共振模式間的耦合效應實現光譜線狀的調制,為納米光學結構集成簡單化提供思路(圖5(c));Wang等[72]通過單個納米球殼中腔位置的對稱性實現了球殼自身的模式強烈耦合(圖5(d)).

4.2 金屬面上微納米結構

金屬反射面上一定距離的微納米結構,可以通過距離調節結構共振模式和鏡像共振模式之間的耦合效應,實現電磁熱點及響應強度的有效增加,如圖6所示.比如,Wang等[72]研究了不同厚度薄膜對其上納米顆粒共振的影響,從而實現結構響應頻率和響應強度的調制(圖6(a));Seok等[73]利用適當距離的金屬面上納米天線實現了局域電磁場增強因子的優化選擇(圖6(b));Chu等[74,75]通過優化縱向耦合距離,實現了金屬面上納米盤陣列的雙峰共振,并應用于拉曼散射信號增強(圖6(c),6(d));Wang等[76]設計的金屬反射面上環內納米顆粒二聚體結構可以極大地增強近場局域強度并將其用于單分子拉曼檢測(圖6(e)).

4.3 表面等離激元微納米結構聚合體

微納米結構聚合體,主要是由單個微納米結構相互聚集形成的團聚體,包括兩個或兩個以上結構組成的經典多聚體結構,這些結構由于面內共振耦合效應的激發,在整個結構體系中可以提供可觀的電磁熱點、調控自由度及光譜整形策略,如圖7所示.比如,Sheikholeslami等[77]通過對同尺寸Ag-Ag、不同尺寸Ag-Ag及異質Au-Ag二聚體研究,探索了共振耦合行為的潛在調制因素(圖7(a));Wang等[78]通過金屬-介質納米球二聚體中電偶極模式和磁偶極模式的耦合效應實現了入射光的定向散射(圖7(b)); Duan等[79]利用電子能量損失譜表征了亞5 nm尺度下蝴蝶結中主導電場局域因子的共振耦合行為(圖7(c)); Sonnefraud等[80]利用同軸金屬盤-環二聚體中共振模式之間的較強相互作用實現了特定光譜的整形(圖7(d)); Liu等[81]通過等效電路對縱向劈裂環中磁偶極振蕩模式之間的相互作用進行了深入分析(圖7(e)); Fang等[82]利用不對稱金屬半環二聚體中的共振模式耦合效應實現了入射光場的高度聚焦(圖7(f)); Fang等[83]利用金屬納米線二聚體間的近場耦合作用實現共振能量走向的選擇性控制(圖7(g)); Sheikholeslami等[84]探究了納米球三聚體中電偶極與磁偶極模式相互耦合誘導的Fano共振模式,實現了相關光譜的線狀調制(圖7(h)); Rahmani等[85]通過打破納米球五聚體的對稱分布,實現了共振模式電子振蕩路徑的相消性干涉,增加了耦合效應的調控自由度和光譜調制性(圖7(i)); Yin等[86]結合暗場散射譜及單光子光致發光譜研究了dolmen結構共振模式耦合效應的入射偏振依賴性(圖7(j)); Lovera等[87]通過納米棒四聚體的位置變化研究了Fano共振的本質機制,完善了光譜調制的重要作用機理 (圖7(k));Lassiter等[88]通過不同參數納米盤七聚體的共振模式耦合,實現了環境折射率變化的靈敏探測(圖7(l)).

圖5 (a)單層納米薄膜[70]; (b)單個納米星結構[71]; (c)單個金屬納米盤及劈裂盤[60]; (d)單個金屬納米球殼[72]Fig.5.(a)The surface plasmon coupling modes and the corresponding dispersion curves in single-layer metal nanofilm[70]; (b)the metal nanostar structure and the corresponding mode coupling process[71]; (c)the SEM images of single metal disk and split disk with their corresponding extinction spectra[60]; (d)the SEM images of single metal symmetric and asymmetric nanoshells with their corresponding absorption spectra during the asymmetric evolution process[72].

4.4 周期性金屬微納米結構

圖7 (a)不對稱納米顆粒二聚體[77]; (b)金屬-介質納米球二聚體[78]; (c)不同特征的蝴蝶結結構[79]; (d)同軸盤-環二聚體[80];(e)縱向劈裂環二聚體[81]; (f)不對稱半環二聚體[82]; (g)耦合的納米線二聚體[83]; (h)納米球三聚體[84]; (i)中心球偏離的納米球五聚體[85]; (j)dolmen結構[86]; (k)納米棒四聚體[87]; (l)不同參數的納米盤七聚體[88]Fig.7.(a)Asymmetric nanoparticles dimer[77]; (b)coupled heterogeneous nanoparticles[78]; (c)symmetrical bowties[79]; (d)concentric nanodisk-nanoring resonator[80]; (e)split nanoring pair[81]; (f)asymmetrical half-ring structure pair[82]; (g)coupled nanowires[83];(h)nanotrimers[84]; (i)asymmetrical nanopentamer[85]; (j)dolmen structure[86]; (k)nanorod tetramer[87]; (l)nanodisk heptamers[88] .

如果按結構的數量及排布劃分,那么周期性金屬表面等離激元微納米結構陣列可以單列一類.在這些體系中,通過調節不同維度微納結構排布,改變結構陣列的等效介電常數,實現電磁波傳輸路徑及振幅、頻率、相位、偏振方向、空間電場分布等特性的調控,如圖8所示.比如,Maier等[89]發現銀納米粒子鏈中單粒子近場的耦合效應可實現表面等離激元波導(圖8(a)); Luk'yanchuk等[90]深入探討了金屬光柵不同共振模式之間耦合行為對結構消光行為的影響(圖8(b)); Yi等[91]提出的環狀凹槽光柵因其本征耦合效應可以在中心孔中提供一個極強的電場增強因子,可用于二次諧波產生效率的提升(圖8(c)); Liu等[92]探究了“H”狀反結構陣列在透射增強和電磁誘導透明領域的重要作用(圖8(d)); Cetin和 Altug[93]將導電襯底上的異心盤-環陣列結構應用于先進生物探測(圖8(e));Singh等[94]詳細研究了不對稱“U”狀結構對陣列中共振模式耦合引起的Fano共振行為,并將其應用在太赫茲折射率傳感中(圖8(f)); Valentine等[95]通過低損耗的三維層狀超材料結構之間的模式耦合效應實現了電磁波負折射控制(圖8(g)); 此外,Liu等[96]通過對異質三維不對稱“H”狀結構陣列中共振模式耦合的調控,實現了表面等離激元誘導透明現象(圖8(h)).

圖8 (a)納米銀棒鏈[89]; (b)一維金屬光柵結構[90]; (c)環狀光柵[91]; (d)不對稱“H”孔陣列[92]; (e)異心納米盤-環諧振腔陣列[93];(f)THz波不對稱U型環對陣列[94]; (g)層狀負折射率結構[95]; (h)異質不對稱“H”結構陣列[96]Fig.8.(a)The SEM image and extinction spectrum of single silver nanorod chain[89]; (b)the schematic diagram of metal one-dimensional grating structure and its corresponding transmission spectrum at TM polarization[90]; (c)the SEM image of annular groove grating array[91]; (d)the asymmetric compensation structures array,and the illustration is a single magnified view[92]; (e)the SEM image of nanodisk-ring asymmetric resonator array on a conductive substrate[93]; (f)the optical images of asymmetric U-shaped ring structure pairs array in terahertz region[94]; (g)the layered hole array structures with a negative refractive index[95]; (h)the heterogeneous asymmetric “H” array structures[96].

4.5 介質襯底上的微納米結構

一般而言,微納米結構中振蕩的自由電子會受到介質襯底的阻尼和屏蔽作用,這使得微納米結構中存在的模式之間可以發生耦合,或金屬結構中的模式與其鏡面模式之間發生耦合.比如Knight等[97]系統研究了電介質襯底對其上金屬納米粒子共振模式能量的影響.研究表明,電介質襯底的存在可以提升表面等離激元偶極模式的簡并度,當入射光偏振方向由平行襯底轉向垂直襯底時,電介質的存在導致明顯的光譜變化,其變化程度與襯底介電常數值成比例(圖9(a)); Zhang等[28]研究了半空間介質對金屬納米立方體中共振模式之間耦合的影響(圖9(b)).研究發現,介電襯底的阻尼與屏蔽效應對金屬微納米結構的共振行為有著明顯的影響,尤其當結構與介質襯底大面積接觸時,這一影響更加強烈.

圖9 襯底折射率對表面等離激元模式的影響 (a)納米球殼[97]; (b)納米立方體[28]Fig.9.The effect of dielectric substrate on the energy of plasmon oscillation mode of nearby metal nanostructures: (a)Nanoshell[97];(b)nanocube[28].

5 耦合體系的光譜增強應用

通常,相鄰金屬微納米結構由于表面等離激元共振模式之間的近場耦合作用,在結構特征位置(如納米間隙)產生遠高于單個金屬微納米結構的局域電場增強,既可以應用于雙光子聚合、微納米光鑷、光刻等多個領域,也可以用作關聯遠場與近場光學的微納米天線.一維金屬鏈上結構的耦合效應可以服務于集成光子回路的波導.可見光區金屬結構之間的耦合效應通常伴隨著明顯的顏色變化,已成熟應用于化學和生物傳感領域.此外,耦合結構特征位置極大的電場局域增強還可以用于光學信號產生效率的增強,比如拉曼信號、紅外吸收、非線性信號產生等.本節將簡述表面等離激元耦合體系在光譜增強領域的重要應用,包括增強折射率傳感靈敏度、增強紅外吸收效率、增強拉曼散射強度、增強非線性效應、增強發光.

5.1 基于表面等離激元的折射率傳感器

如前所述,表面等離激元共振峰位由結構的周圍環境折射率,結構形狀、尺寸決定,同時也強烈地依賴于結構中表面等離激元模式之間的相互作用.研究發現,隨著折射率的增大,表面等離激元共振峰位發生相應的紅移,共振峰位的移動大小與折射率的變化之間約為正比關系.基于此,可以通過確定表面等離激元共振波長的變化來實現高靈敏環境折射率的探測.例如Tsai等[98]設計了一種微納米圓環周期性陣列,通過單個元結構中表面等離激元之間的相互耦合作用及陣列周期性效應,可以實現0.03個折射率變化的高靈敏探測(圖10(a)).Mock等[99]研究了納米粒子在不同折射率溶液中的暗場散射成像,從圖中可以明顯地看出,納米粒子在不同的折射率溶液中顯示出明顯的顏色差異(圖10(b)).Verellen等[100]利用一種XI型結構實現了環境高靈敏探測,靈敏度高達1000 nm/RIU,響應品質因子[101]可達5以上(圖10(c)).Park等[102]設計并加工了一種復雜的太赫茲圓環縫隙陣列(圖10(d)),由于縫隙處強烈的電場局域增強作用,使得這一結構可以靈敏探測結構面上納米級薄膜厚度的變化.

圖10 (a)周期性納米圓環陣列在不同折射率下的消光光譜和峰位變化[98]; (b)金屬納米結構在不同折射率溶液中的暗場散射圖[99]; (c)金屬XI結構的掃描電鏡圖、共振位置的電荷分布、不同環境中的消光譜[100]; (d)太赫茲圓環縫隙陣列,可以靈敏檢測其上納米級薄膜厚度的增加[102]Fig.10.(a)The extinction spectra and peak position changes of periodic nano-ring arrays at different refractive index[98]; (b)the dark field scatter plot of single metal nanostructures in different refractive index solutions[99]; (c)the SEM image of metal XI-shape structure,the new mode charge distribution formed by original mode strong coupling,and the extinction spectrum in different refractive index materials,the sensitivity of refractive index sensing can reach 1000 nm/RIU[100]; (d)the terahertz ring-gap array for sensitive detection of the increase in nanoscale thickness of films[102].

5.2 表面增強拉曼散射

自20世紀70年代以來,表面增強拉曼散射受到相關領域的廣泛關注和深入研究,尤其在生物和化學單分子探測領域具有巨大的應用潛力.表面增強拉曼的物理機制可以根據來源分為兩類,第一類為化學表面增強效應,第二類為表面等離激元場增強效應.相對于前者而言,后者的意義和增強作用巨大,在增強因子量級上可以達到1012以上,比化學表面增強效應高出將近10個量級.表面等離激元增強拉曼散射的能力與激發波長和發射波長處電場增強因子平方的乘積成正比,一般對于拉曼散射,激發波長和發射波長相差較小,此時表面等離激元增強拉曼散射的能力可以看作與某一個波長處電場增強因子的四次方成正比.

由于拉曼信號具有物質指紋識別的能力,表面增強拉曼散射因其單分子級別的靈敏度而被廣泛應用于特定物質的痕量和手性分析,比如蛋白質分子手性及微量農藥檢測.Ye等[103]通過不同尺寸的金屬納米圓盤七聚體對特定分子拉曼信號的增強,分析了拉曼散射信號極值與Fano共振位置的關系,當Fano谷與分子特征信號匹配時,可以獲得最大的檢測信號(圖11(a)).Wang等[104]設計了一種金屬面上結構,在金屬結構和金屬薄膜之間可以產生很強的電磁熱點,可以實現低濃度農藥分子的靈敏檢測,如圖11(b)所示.Yang等[105]提出了動態表面增強拉曼散射檢測及多維度熱點的概念,不僅提高了熱點的數量和信號增強效率,同時解決了領域內傳統檢測方法靈敏度和重復性無法兼顧的問題,如圖11(c)所示.Wang等[106]總結了多形貌貴金屬表面增強拉曼散射探針的制備方法及其具有的特殊光學特性,較為系統地評述了表面增強拉曼散射探針在單分子檢測、生物成像、組織診斷等領域的潛在價值應用; 同時展望了該研究方向的未來前景及技術挑戰,如圖11(d)所示.Panneerselvam等[107]探究了表面等離激元增強拉曼散射目前所處的現狀,瓶頸以及未來需要發展的方向,感興趣的讀者可以參考原文獻(如圖11(e)).

圖11 (a)不同參數的金屬納米七聚體掃描電子顯微圖、散射光譜、表面增強拉曼譜及近場分布[103]; (b)金膜面上半球形結構,在結構間隙之間可以產生極大的電磁熱點,可以實現低濃度農藥分子的靈敏檢測[104]; (c)動態表面增強拉曼散射檢測構想,可以解決干法檢測及濕法檢測靈敏性和重復性不能兼顧的難題[105]; (d)表面增強拉曼散射探針的重要應用[106]; (e)表面等離激元增強拉曼散射技術目前所處的現狀,瓶頸以及未來需要發展的方向[107]Fig.11.(a)The SEM images of the metal nano-heptamers with different sizes,the corresponding scattering spectra,the surface enhanced Raman signal spectra and the electric field distribution[103],the experimental results show that the strongest Raman signal can be obtained only when the coupling peak position of the heptamer is near to the peak position of the Raman shift; (b)the hemispherical structure on the gold film surface can generate a huge electromagnetic hot spot between the structure gaps,which can achieve sensitive detection of low concentration pesticide molecules[104]; (c)the concept of dynamic surface-enhanced Raman scattering detection can solve the problem that the sensitivity and repeatability beyond the dry detection and wet detection[105]; (d)the important applications of surface enhanced Raman scattering probes[106]; (e)the bottlenecks and future directions surface-enhanced Raman spectroscopy[107].

5.3 表面增強紅外吸收

紅外光譜是一種廣泛用于無標記分子種類識別基礎研究和工業應用的強大工具.但是,紅外光譜在微量材料光譜分析中的應用受到低紅外吸收截面的限制.金屬微納米天線由于表面等離激元共振巨大的電場增強效應可以用來增強紅外吸收截面,從而克服上述限制.這種金屬納米結構以表面等離激元共振激發為特征,大量自由電子的集體振蕩在微納米尺度上提供巨大的電磁場熱點.位于這些熱點區域中分子的紅外振動程度通?？梢猿尸F出幾個數量級的增強,使得紅外吸收光譜特征具有極大的靈敏度.例如,Chen等[108]報道了一種用于無標記、敏感、定量鑒定特異納米級分子的紅外等離激元納米傳感器.基于垂直耦合的互補天線,該器件增加了間隙位置的掛壁顆粒,這種薄膜沉積過程中形成的掛壁顆粒之間可以發生強烈的耦合作用,形成密集的電磁熱點,其近場增強因子可達103—104倍,可以有效提高待檢測分子十八烷的折射率和指紋敏感度(如圖12(a)).Brown等[109]通過一種優化的反射面上金屬納米扇形結構對來增強近紅外吸收.優化后的納米扇形對理論上可以獲得高達105的紅外吸收增強因子(圖12(b)).Cerjan等[110]通過設計和制造具有納米級間隙的不對稱鋁十字天線來研究鋁天線在表面增強紅外吸收光譜中的可行性.不對稱十字天線的設計使得整個結構在中紅外光譜中可以存在多個共振峰位,用于同時檢測多個紅外振動.鋁十字結構表面由于氧化形成的無定形氧化鋁不僅可以鈍化金屬天線結構,同時還可以通過多種方法將分析物分子與天線直接通過共價鍵合的方式結合.利用氧化物中的鋁-氧拉伸模式可以完成自校準,用以量化天線表面上分析物分子的數量(圖12(c)).Neubrech等[111]在相關綜述中介紹了共振表面增強紅外吸收的概念,并討論了其中的基礎物理學,特別是分子和天線激發之間的共振耦合,以及增強的空間范圍及其隨頻率的變化.在這些基本原理的基礎上,回顧了獲得最大化表面增強紅外吸收增強的不同途徑,包括納米結構幾何形狀、排列和材料的選擇.此外,還討論了蛋白質檢測、動態過程監測和高光譜紅外化學成像等的首次應用,展示了共振表面增強紅外吸收的靈敏度和廣泛適用性,如圖12(d)所示.

圖12 (a)具有掛壁顆粒的垂直耦合互補天線及其在不同偏振下的電場分布和在不同間隙大小下的十八烷的手性強度[108];(b)金屬反射面上扇形天線結構對及其不同波長下的近紅外吸收增強因子[109]; (c)不對稱鋁十字結構應用于紅外吸收增強中的過程示意圖[110]; (d)金屬共振天線應用于紅外吸收增強中的過程示意圖[111]Fig.12.(a)Vertically coupled complementary antenna with wall particles,the corresponding electric field distribution under different polarizations and the comparisons of ODT fingerprint intensity at different gap sizes[108]; (b)the near-infrared absorption enhancement factor of t the fan-shaped antenna with or without the reflective metal layer,when there is a reflective metal substrate,the enhancement factor can reach 105 orders of magnitude[109]; (c)the schematic diagram of applied asymmetric aluminum cross antennas to infrared absorption enhancemen[110]; (d)the schematic diagram of metal resonant antenna applied to infrared absorption enhancement[111].

5.4 表面增強非線性效應

當光與金屬微納米結構相互作用時,它可以耦合到金屬表面附近激發的自由電子振蕩中.這些表面等離激元激發相關的電磁共振取決于微納米結構的特征參數,包括尺寸、形狀,材料及介電環境,為在微納米尺度上實現光的控制和限制創造了條件.由其產生的極強電磁熱點可以使得微弱的非線性過程得到顯著增強,同時還可以縮小非線性光學元件的尺寸.此外,金屬微納米結構邊緣處的對稱性破缺及其中等離激元模式之間的相干過程,也可以支撐非線性過程的發生.例如,借助全波數值分析方法,Bernasconi等[112]研究了在飛秒脈沖的驅動下,銀納米棒線性和非線性響應的遠場時間動態過程.結果表明,對于上述兩個過程,在激發脈沖之后存在的衰減場振蕩中可以觀察到等離激元振蕩的壽命,并且可以通過衰減諧振子模型進行有效擬合.此外,通過系統的模式分析發現,非線性輻射的多極特性受脈沖中心頻率和寬度的強烈影響(圖13(a)).Bautista等[113]使用二次諧波產生顯微鏡和圓柱矢量光束研究了具有不同對稱程度的等離激元低聚物的集體效應.由金納米棒組成低聚物,其縱向等離激元共振波長接近基礎激發波長,用于實現二次諧波的產生,并且其長軸隨著圓柱矢量光束電場的橫向分量分布.實驗觀察到圓柱矢量光束的極化特性和粒子間耦合之間的相互作用可以有力地調制旋轉對稱低聚物中的二次諧波產生(圖13(b)).Zhang等[22]通過一種金劈裂盤結構陣列來增強二次諧波產生效率.結果表明,當入射光的偏振方向垂直于特征間隙時,金劈裂盤中的高階窄模式和低階寬模式之間發生相互干涉,此時二次諧波產生效率最大.而當入射光偏振方向與劈裂盤間隙平行時,劈裂盤中只有偶極振蕩模式,二次諧波的產生效率相對較低(圖13(c)).Blechman等[114]將多參數遺傳算法與三維時域有限差分相結合,直接使用線性時域有限差分法在不同頻率上尋找表面等離激元共振增強非線性效應的最佳方案或者直接基于非線性時域有限差分法計算預測表面增強非線性響應.通過上述方法,可以在一個金膜上的矩形納米腔陣列中使用特定的預輸入頻率獲得優化的四波混頻過程(圖13(d)).Kauranen等[115]在其相關綜述中討論了非線性等離激元效應的原理,并概述了它們的主要應用,包括頻率轉換、光信號的切換和調制以及孤子效應(圖13(e)).

5.5 表面增強發光

表面增強光致發光是另一種有趣又實用的表面等離激元增強光譜應用,在光子學和納米生物技術領域具有巨大的應用潛力.表面增強熒光是表面等離激元誘導光致發光增強的典型現象之一.金屬微納米結構極大的近場電磁增強,可以提高熒光團的輻射衰減率,減少其激發態壽命,實現熒光團的亮度、光穩定性和光降解抗性的顯著提高.此類熒光增強效應引起了各個領域極大的關注,推動了化學/生物分析檢測技術的發展,加深了對于微環境變化的直觀理解,同時為有效控制和增強熒光提供了潛在機會.另外,盡管金屬自身的光致發光與有機染料或量子點的發光有著本質的區別,不會遭受光漂白及光閃爍效應影響,但金屬本身的發光效率極低.金屬微納米結構可以在表面等離激元共振效應的影響下實現發光效率的大幅提高,尤其在復雜耦合結構中尤為顯著.比如,Huang等[116]研究了單個Au納米球與強耦合二聚體單光子光致發光行為的異同(圖14(a)).通過對比暗場散射光譜和發光光譜發現,二聚體自身發光的主導作用是帶間躍遷激發的電子-空穴對產生的表面等離激元輻射衰減,與耦合結構極大的電場增強關聯較弱,是金屬微納米結構發光中多步機制的有力證據.Li等[117]的研究表明,金屬膜上的二聚體結構可以顯著地改善金屬微納米結構發光光譜的品質因子(圖14(b)).與負載在二氧化硅上的二聚體相比,前者可以使發光譜線寬度降低約4.6倍,甚至比單個納米顆粒的發光光譜線寬降低約30%.Flauraud等[118]發現具有10 nm間隙的金屬面內二聚體能夠提供大量穩定的熱點,可以實現對熒光高達104—105倍的巨大增強,同時將其測試體積控制在20zL范圍內(圖14(c)).Lee等[119]通過將化學生長的單層MoS2與具有窄譜的銀蝴蝶結納米天線陣列結合(圖14(d)),實現了激子-表面等離激元共振的耦合.這種耦合效應在熒光激發過程和發射過程中都起著重要的作用,能夠實現光譜行為的可調及光致發光的極大增強.Wang等[120]將WSe2薄片懸浮在金基底上亞20 nm寬的間隙中,獲得了高達20000倍的光致發光增強因子(圖14(e)).主要是間隙中激發的橫向表面等離激元共振使系統對激發波的吸收增大(Purcell因子變大),從而實現了間隙陣列結構對WSe2熒光的大幅增強.Bauch等[121]總結了表面等離激元增強熒光的基本原理,闡述了相關金屬納米結構設計的進展,總結了目前在醫療診斷和食品控制領域檢測痕量生物標記物、毒素和病原體的生物傳感器進展(圖14(f)).Li等[122]回顧了表面增強熒光的最新進展,重點介紹了表面增強熒光的物理機制,增強襯底制備及一些高級應用,同時展望了具有高時間和空間分辨的表面增強熒光譜的發展(圖14(g)).Park等[123]簡述了表面等離激元納米結構增強光致發光的基本原理和最近報道的表面增強熒光及直接光致發光的等離子體納米結構,尤其是對單光子光致發光作了詳細的介紹(圖14(h)).該工作既有助于理解等離激元光子學領域的基本概念,也可以促進和擴展相關光學特性的應用.

圖13 (a)飛秒脈沖驅動下,銀納米棒的非線性響應示意圖及其遠場時間變化曲線[112]; (b)圓柱矢量光束激發下金屬微納米低聚物中的二次諧波產生[113]; (c)金劈裂盤在不同偏振下的散射光譜和二次諧波產生譜[22]; (d)金矩形納米腔陣列對四波混頻的優化過程示意圖[114]; (e)用于增強非線性效應的金屬納米結構實例[115]Fig.13.(a)The nonlinear response diagram of silver nanorods and its far-field temporal dynamics caves driven by femtosecond pulses[112]; (b)second harmonic generation in metal micro-nano oligomers excited by cylindrical vector beam[113]; (c)the SEM image of the metal split nanodisk,the corresponding dark-field scattering spectrum under different incident polarizations,the corresponding dependence between the second harmonic generation field distribution with intrinsic wavelength[22]; (d)the schematic diagram of optimization process of four-wave mixing with gold rectangular nanocavity array[114]; (e)examples of metal nanostructures for enhancing nonlinear effects[115].

圖14 (a)單顆粒及其二聚體的光致發光量子產率[116]; (b)介質及金屬上二聚體的光致發光譜[117]; (c)金屬面內二聚體天線用于熒光增強[118]; (d)銀蝴蝶結納米結構實現對MoS2熒光的增強[119]; (e)WSe2-金納米間隙雜化結構的熒光增強圖[120]; (f)表面等離激元局域場與熒光分子團的耦合示意圖[121]; (g)表面等離激元增強熒光簡圖[122]; (h)用表面等離激元納米結構控制和增強光致發光示意圖[123]Fig.14.(a)Photoluminescence quantum yield of a single particle and the dimer,respectively[116]; (b)photoluminescence spectra of nanoparticle dimer on media and metal substrate,respectively[117]; (c)in-plane nanoantennas for fluorescence enhancement[118];(d)the enhanced fluorescence of MoS2 by using silver bow nanostructures[119]; (e)the fluorescence enhancement of WSe2-gold plasmonic hybrid structure[120]; (f)the schematic of a fluorophore coupled with the confined field of SPP and LSP modes,respectively[121];(g)cartoon of simplified plasmon enhanced fluorescence[122]; (h)schematic illustration of controlling and enhancing PL with plasmonic nanostructures[123].

6 展 望

表面等離激元光子學領域經過近十年的發展,對金屬結構表面等離激元共振模式之間相互作用的研究與理解基本趨于成熟.基于表面等離激元耦合理論,研究人員設計了一系列具有特殊性質的微納結構,開發并探索了一系列重大的潛在應用.目前可以通過合理的耦合結構設計,在一定程度上有效地控制金屬表面等離激元結構的跨尺度光學性質.未來對表面等離激元耦合體系的大量應用導向設計,必將獲得穩定高效的電磁場局域能力,服務于光譜增強應用.同時逐步探索并建立的普適化共振耦合模型,將指導相關領域進一步拓寬金屬表面等離激元耦合體系的應用范圍,增加電磁波與物質相互作用的可控性.