石墨烯等離激元增強紅外光譜*

吳晨晨 郭相東 胡海 楊曉霞? 戴慶?

1)(國家納米科學中心,中國科學院納米科學卓越創新中心,北京 100190)

2)(中國科學院大學,材料與光電研究中心,北京 100049)

紅外光譜能夠精準反映分子振動的信息,是表征材料成分和結構的重要手段.但是納米尺度材料與微米尺度紅外光波長之間約三個數量級的尺寸失配導致兩者之間相互作用十分微弱,無法直接進行紅外光譜表征.因此如何獲得微量納米材料的紅外光譜信息成為了近年來紅外光譜領域面臨的關鍵挑戰.等離激元能夠將光場壓縮實現局域光場增強,從而增強光與物質的相互作用.其中石墨烯等離激元因其具有高光場壓縮、電學動態可調和低本征衰減等優點,為表面增強紅外光譜提供了重要的解決方案.本文首先從不同材料體系出發介紹了紅外等離激元,在此基礎上從石墨烯的基本性質出發總結石墨烯等離激元及其在表面增強紅外光譜上的優勢,并重點介紹了石墨烯等離激元增強紅外光譜的最新進展和應用,包括單分子層生物化學探測、氣體識別和折射率傳感等.最后對石墨烯等離激元增強紅外光譜的下一步發展方向和應用前景進行了展望.

1 引 言

紅外光譜(infrared spectroscopy)探測分子振動和振動-轉動能級躍遷的特征紅外吸收,是鑒別材料成分和結構的重要手段.紅外光譜可以廣泛應用于固態、液態或氣態樣品的快速及無損檢測,在化學、物理、生物、醫學和國防安全等領域具有重要和廣泛的用途[1,2].隨著納米科學和技術的發展,對微量納米材料甚至單分子成分和結構鑒定的需求日益迫切.然而中遠紅外光波長(4—25 μm)與納米尺度物質(＜ 10 nm)尺寸上的不匹配導致紅外光與分子的相互作用非常弱,致使傳統紅外光譜方法無法探測微量納米材料的分子振動模式[3-5].

表面等離激元能夠壓縮自由空間光波長,增強光與物質的相互作用,為實現微量納米材料的紅外光譜檢測提供了解決途徑.表面等離激元是導體表面自由電荷的光頻集體振動,其波長遠小于自由空間光波長,且在材料表面獲得強度遠高于自由空間光強的強局域電磁場.當分子處在該強局域電磁場時,分子的紅外光譜響應將得到增強,進而提高紅外光譜的檢測靈敏度[3,6,7].早在1980年,Hartstein等[8]就發現吸附在Ag納米顆粒上的對硝基苯甲酸、苯甲酸以及4-吡啶甲酸單分子膜的紅外吸收都增強了20倍,由此首次提出表面增強紅外吸收(surface enhanced infrared absorption,SEIRA)這一概念.隨后,研究人員不斷探索提高表面增強紅外光譜靈敏度的方法,包括構筑等離激元共振結構以提高局域光場強度和匹配分子的共振吸收峰位置、探索除金屬以外的其他等離激元材料以解決金屬等離激元不能動態可調的難題等.多種表面等離激元材料包括半導體如Si,Ge,InAs和InSb等,低維納米材料如石墨烯和碳納米管等,拓撲絕緣體和超導體等的中紅外波段等離激元被深入研究,并探索其在表面增強紅外光譜領域的應用[3,9-11].在目前所有已研究的材料中,石墨烯等離激元因其高光場壓縮、動態可調和低本征損耗等優異性能,在表面增強紅外光譜領域表現出了重要的應用潛力,近年來推動該領域快速發展.

石墨烯是一種sp2雜化的半金屬材料,具有電學動態可調的載流子濃度和高的室溫載流子遷移率[12].這些性質使其等離激元具有高光場壓縮(自由空間光波長可被壓縮超過100倍)、高度增強的局域電磁場(增強倍數可超過5個數量級)、動態可調的光譜響應及低的本征損耗等優異性質[13,14].經過近十年的發展,石墨烯等離激元的研究在理論和實驗上都取得了重要成果.2007年,Hwang和Das[15]通過隨機相位近似理論(random phase approximation,RPA)得到了石墨烯等離激元的色散關系.2011年,Wang課題組[16]利用石墨烯微米條帶首次實驗驗證了石墨烯等離激元的色散關系.2012年,Koppens課題組[17]利用散射型近場光學顯微鏡(scattering scanning near-field optical microscopy,s-SNOM)在實空間直接觀測到6H-SiC基底的石墨烯等離激元模式分布,并實現了等離激元模式的開關; 同年,美國加州大學的Basov課題組[18]利用s-SNOM也直接得到SiO2基底的石墨烯等離激元的實空間圖像.2013年,Avouris課題組[19]實驗上解釋了石墨烯等離激元的衰減機制; Atwater等[2]在15 nm寬的石墨烯納米條帶上觀察到近100倍的紅外光波長壓縮比,體積壓縮比約106.隨后多個課題組深入研究了石墨烯等離激元的性質,如衰減模式[19]、非線性效應[20]及與聲子的耦合模式[21]等,并在此基礎上進行了不同的等離激元器件設計,如等離激元波導[22]、光電探測器[23]、調制器[21]、紅外傳感器[24]等.

石墨烯等離激元在表面增強紅外光譜領域展現出廣闊的應用前景,例如生物化學傳感、疾病診斷、環境安全等.近年來,石墨烯等離激元增強紅外光譜領域在理論和實驗上都取得了關鍵的研究進展,因此對石墨烯等離激元增強紅外光譜領域的發展進行系統的總結和討論具有重要意義.本文首先比較了不同紅外等離激元材料的性能,介紹了石墨烯等離激元的性質和石墨烯等離激元增強紅外光譜的優勢; 然后重點總結了近年來石墨烯等離激元增強紅外光譜在分子指紋探測[25,26]、氣體識別[27]、分子振動模式識別[24]和折射率傳感[28,29]等應用上的重要進展; 最后對其未來研究方向及應用前景進行了展望.

2 紅外表面等離激元材料

為了實現微量納米材料的高靈敏紅外光譜探測,獲得高性能的紅外表面等離激元材料至關重要.材料的載流子遷移率和載流子濃度決定了等離激元材料的歐姆損耗和輻射阻抗,是影響紅外等離激元局域場增強的重要參數.圖1總結和比較了目前已知的等離激元材料的性質,包括金屬(Au,Ag,Al,K,Na,Al,Pt,Pb,Pd和 Ti)、半 導 體(In2O3/SnO,ZnO,Ge,Si,III—V族和SiC)、石墨烯、拓撲絕緣體 (HgTe和 Bi2Se3)以及超導體(YBa2Cu3O7-d)的載流子遷移率和等離子體響應頻段.紅外表面等離激元材料要求其等離激元共振頻率大于自由空間光頻率.但是當等離激元共振頻率遠大于自由空間光頻率時,會導致輻射阻尼的增大.從宏觀情形上看,等離激元輻射阻抗可以等效為載有交變電流的偶極子天線的輻射阻抗,圖1上方繪制了石墨烯、半導體和金屬天線的典型尺寸及其與輻射阻抗的關系.金偶極天線長度與自由空間光波長同量級,用半波天線的輻射來表示,具有高的輻射阻抗; 而石墨烯和半導體天線長度遠小于自由空間光波長,因此它們的輻射阻抗很小.但是半導體由于其載流子遷移率較低導致的本征歐姆損耗不能忽略.表1對紅外等離激元材料的載流子遷移率、可調性、局域能力以及品質因子進行了總結與比較.

圖1 典型的表面等離激元材料及其相應的等離激元響應 等離激元損耗取決于等離子體響應頻段和載流子遷移率; TI,拓撲絕緣體; 圖中描述了金屬(Au,Ag,Al,K,Na,Al; Pt,Pb,Pd和Ti)、 超導體(YBa2Cu3O7-d)、石墨烯、拓撲絕緣體(HgTe和Bi2Se3),以及各種半導體(In2O3/SnO,ZnO,Ge,Si,III-V族,和SiC)的載流子遷移率、等離子體響應頻段; 圖上方給出了石墨烯、半導體和金屬天線的典型尺寸,并繪制了這些材料的等離激元天線尺寸與輻射損耗之間的關系[3]Fig.1.Typical plasmonic materials and their corresponding plasmonic responses[3].The plasmon damping largely depends on the plasma frequency and carrier mobility.TI,topological insulator.We present parameters for metals (Au,Ag,Al,K,Na; Au,Ag,Cu,Na,Al; Pt,Pb,Pd,and Ti),a superconductor (YBa2Cu3O7-d),graphene,two TIs (HgTe and Bi2Se3),and various semiconductors(In2O3/SnO,ZnO,Ge,Si,III—V's,and SiC).The relationship between the size of a dipole plasmon antenna made of these materials and radiative damping is schematically plotted in the upper part.Typical antenna sizes of graphene,semiconductor,and metals are indicated.

表1 比較紅外等離激元材料金屬、半導體、超導體、拓撲絕緣體、石墨烯及碳納米管的載流子遷移率、可調性、局域能力以及傳輸距離; 等離激元波矢可以表示為q=q'+ iq'',q'為等離激元波矢實部,q''為等離激元波矢虛部; λp為等離激元波長,λp=2π/q′ ; 局域能力 λIR/λp,λIR為自由空間光波長; 品質因子Q=q'/q''[30]Table 1.Comparing carrier mobility,adjustability,confinement ratio,and propagation length of SEIRA materials (metal,semiconductor,superconductor,topological insulator,graphene,and carbon nanotube).Plasmon wave vector q=q'+ iq'',the real part q' is used to define plasmon wavelength λp=2π/q′ ,and the imagine part q'' is used to define propagation length Lp=1/(2q'').Confinement ratio=λIR/λp,λIR free space wavelength,and quality factorQ=q'/q''[30].

金屬等離激元最早被應用于表面增強紅外光譜領域,可以追溯到1980年,金和銀納米顆粒被發現可以顯著增強單分子膜的紅外吸收[8].隨后多種金屬薄膜和共振結構被設計用于實現表面增強紅外光譜探測.雖然金屬等離激元共振頻率主要分布在可見及紫外波段,但是通過設計不同光頻天線結構,也能實現紅外波段的金屬等離激元共振增強.貴金屬Ag和Au具有較低的光學損耗[49,50],是最常使用的紅外表面等離激元材料.然而Ag在空氣中極易被氧化,影響了其等離激元器件的穩定性.Au具有優異的化學穩定性,是一種高性能的紅外表面等離激元材料.2008年,Kundu等[51]設計的金納米殼結構實現了紅外表面等離激元104的場增強因子; 2015年,Brown等[52]通過設計扇形金納米天線/SiO2/金反射層結構實現了十八烷硫醇的紅外增強探測,場增強因子高達105.整體而言,金屬等離激元表現出良好的紅外光譜透射和反射模式的兼容性、易修飾的表面及優異的光捕獲及聚焦能力等優點[53-56].然而,金屬等離激元的高歐姆損耗、難以調控、場局域能力差、制造成本高以及缺乏與互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)技術的兼容性等缺點,限制了其在SEIRA領域的應用[3,57].

為了克服金屬等離激元難以動態調制的瓶頸,基于半導體的紅外表面等離激元得到了研究人員的關注,這是因為半導體材料不僅兼容CMOS工藝,還可以通過電學調控等手段實現動態可調的等離激元響應.Huang等[58]研究了一種在近紅外波段有等離激元響應的導電玻璃(ITO)超表面結構,并且隨著柵極電壓的增加,半導體等離激元共振頻率發生藍移.動態可調的半導體等離激元能鎖定分子的振動模式,從而提高半導體等離激元與分子振動模式的耦合效率,被廣泛應用于增強紅外探測.例如Baldassarre等[59]通過對在Si上外延生長的Ge重摻雜 (載流子濃度約為 2.3 × 1019cm—3),實驗上實現了對聚二甲基硅氧烷的紅外增強探測,其場增強因子約102.但是大多數半導體在重摻雜下才能實現紅外等離激元響應,而重摻雜的半導體往往具有較低的載流子遷移率,例如摻雜濃度約為1021cm—3的導電玻璃(ITO)的載流子遷移率僅為13.6 cm2/(V·s)[60].低載流子遷移率導致半導體等離激元高的歐姆損耗使其在SEIRA領域的發展遇到了挑戰[60-62].

新型材料如拓撲絕緣體和超導體的等離激元共振頻率主要分布在太赫茲及紅外波段.拓撲絕緣體表面具有被拓撲保護的電子態[63,64],可以方便地實現等離激元的調制,因此也吸引了研究人員的關注.2017年,Yuan等[40]利用s-SNOM在納米厚度的Bi2Te3薄片上直接觀測到中紅外波段的等離激元響應.通過改變拓撲絕緣體的化學成分以及光柵結構,利用拓撲絕緣體的表面態電學可調的性質,拓撲絕緣體等離激元共振頻率可被有效調控[65-67].然而由于生長技術的限制,制備的拓撲絕緣體質量參差不齊且表面態極不穩定,限制了拓撲絕緣體在表面增強紅外光譜領域的發展.超導體具有超高的導電性,可以支持受溫度和電學調控的低損耗的等離激元[68,69],是潛在的紅外表面等離激元材料.然而由于高頻率的光子會破壞決定超導體電流輸運的庫珀對(Cooper pair),室溫下超導體在紅外波段無等離激元響應,因此需要進一步研究實現超導體的紅外等離激元響應的方法[70].

電學動態可調的石墨烯等離激元在紅外波段的局域電磁場高度增強、低本征衰減等優異性質使微量納米材料的超高靈敏度的探測成為可能,并在分子結構識別、折射率傳感和化學反應監測上具有重要應用.2014年,Li等[6]通過檢測石墨烯條帶上8 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋層,觀察到石墨烯等離激元共振峰中增強5倍的C=O鍵振動信號.但是受介電環境的影響及石墨烯生長和轉移技術的限制,實驗中使用化學氣相沉積生長的石墨烯載流子遷移率最高僅能達到2000 cm2/(V·s),這種低載流子遷移率的石墨烯使其等離激元壽命及共振強度大幅降低.為了提高石墨烯載流子遷移率,可以使用少雜質和低缺陷的石墨烯、采用無紅外活性聲子的介電基底(如CaF2,MgF2)或者構建異質結結構(如hBN-石墨烯異質結)等[24,71,72].

此外,石墨烯等離激元在不同波段的性質也差別較大.在近紅外波段,高的帶間損耗導致石墨烯等離激元難以激發,而金屬及半導體等離激元的近紅外響應已經有報道[73].預計通過提高石墨烯摻雜水平、減小石墨烯尺寸以及發展低溫探測技術等手段,有望實現可用的近紅外波段響應的石墨烯等離激元.從中紅外到遠紅外/太赫茲波段,如表2所列,激發石墨烯等離激元所需的石墨烯尺寸從納米量級到微米量級,石墨烯本征壽命從皮秒量級增加到納秒量級,石墨烯等離激元的局域能力隨著其波長增大而大幅減弱[74,75].而對于石墨烯等離激元增強紅外探測領域,因為識別分子振動模式及結構變化的特征峰主要分布在中紅外的分子指紋區域(600—1500 cm—1),所以中紅外波段的等離激元響應至關重要.而在中紅外波段,與半導體等離激元和金屬等離激元相比,石墨烯等離激元具有更高的載流子遷移率、更強的場局域能力以及更高的品質因子(如表1所列); 并且相比較于塊體材料,二維材料石墨烯對介電環境變化更加敏感.因此石墨烯等離激元在中紅外波段的優異性質使其成為增強紅外光譜響應的理想方案.

碳納米管是一維碳納米材料,其等離激元具有和石墨烯等離激元相似的優異性質,例如低歐姆損耗、動態可調、高載流子遷移率等.同時由于碳納米管的一維特性,其Purcell因子(材料自發發射率/自由空間的衰減率)比石墨烯高了三個數量級,因此碳納米管具有更高的場局域能力(最高約103)[78].Shi等[47]利用s-SNOM直接觀測到單壁碳納米管在紅外波段的等離激元響應,具有金屬特性的單壁碳納米管等離激元展現出極高的光場束縛(約1 nm),品質因子高達20.然而由于碳納米管制備的不均勻性(不同的手性和長度)導致的低相干性和低品質因子[79],限制了其在表面增強紅外光譜領域的發展,因此進一步研究碳納米管的生長和轉移技術是有必要的.

表2 不同波段的石墨烯等離激元性質比較Table 2.Properties of graphene plasmon in different plasmon wavelength.

3 石墨烯等離激元的性質

通過第 2節的討論,相較于其他紅外表面等離激元材料,石墨烯等離激元是實現表面增強紅外光譜靈敏探測的理想方案.石墨烯是一種二維半金屬材料,正六邊形緊密排列的碳原子具有類似蜂巢的形狀,且其載流子遵循狄拉克費米子特性[7,80].圖2(a)為石墨烯的三維能帶圖[81],其中石墨烯的導帶和價帶相交于布里淵區的6個狄拉克點,并且石墨烯在狄拉克點處具有線性色散[74,76,82].石墨烯這種特殊能帶結構使其等離激元具有突破光的衍射極限、高度增強的局域電場、動態可控、低本征衰減等優異性質.

圖2 (a)石墨烯能帶三維結構[81]; (b)石墨烯等離激元與金屬等離激元色散關系對比[83]Fig.2.(a)Three-dimensional energy band structure of graphene[81]; (b)comparison of dispersion relation between graphene plasmon and metal plasmon[83].

3.1 高光場束縛

石墨烯等離激元波長比自由空間光波長小兩個數量級,即石墨烯等離激元對自由空間光波的空間壓縮比為106,因此石墨烯等離激元具有超高的光場束縛[15].同時石墨烯等離激元的高壓縮比也意味著較大的波矢失配,因此為了激發石墨烯等離激元必須滿足波矢匹配條件,常用的石墨烯等離激元的激發方式包括棱鏡耦合、針尖散射近場激發和光柵耦合等.圖2(b)繪制了石墨烯等離激元和金屬等離激元的色散關系[83],從中紅外到太赫茲波段,石墨烯等離激元具有明顯更低的群速度,因此石墨烯等離激元具有更高的亞波長限制.通過有限元方法可以計算出約90%電磁場被束縛在石墨烯表面15 nm內,而金屬表面500 nm才能實現90%的電磁場束縛,如圖3(a)所示[25].這種高度局域在石墨烯表面的電磁場使光波群速度大幅降低,從而進一步增強紅外波段范圍內光與物質的相互作用.

3.2 低本征損耗

圖3 石墨烯等離激元性質 (a)石墨烯等離激元高光場束縛,石墨烯與金的近場強度束縛的百分比隨納米結構空間距離d變化的關系[25]; (b)石墨烯等離激元低本征損耗,固定光子能量 ? ωph 下,石墨烯本征狄拉克等離激元的壽命τp與電子濃度n的關系[74];(c)石墨烯等離激元寬光譜響應,不同石墨烯圓盤直徑的等離激元響應[84]; (d)SiO2基底上不同條帶寬度的石墨烯的消光光譜,垂直虛線表示石墨烯光學聲子頻率[19]; (e),(f)CaF2基底柵壓和條帶寬度對石墨烯等離激元的調控[24]; (g)直接堆疊的1層、2層和3層石墨烯納米條帶對應的等離激元消光譜線[88]Fig.3.Graphene plasmon: (a)High field confinement,percentage of space-integrated near-field intensity confined within a volume extending a distance d outside the nanoantenna[25]; (b)low damping,the intrinsic Dirac plasmon lifetime τp is plotted as a function of electron density n and for a fixed photon energy ? ωph[74]; (c)broad spectral response,the graphene plasmon response by changing the diameter of graphene flakes[84]; (d)-(g)tunability; (d)extinction spectra of graphene with different strip widths of SiO2 substrate,vertical dashed lines indicate graphene optical phonon frequencies[19]; (e),(f)CaF2 substrates,gate voltage and strip width control of graphene plasmons[24]; (g)extinction spectrum of directly stacked 1 layer,2 layers and 3 layers of graphene corresponding to the plasmon[88].

本征損耗是影響器件性能的重要因素.石墨烯等離激元損耗主要有三種機制: 電子-電子散射、電子-聲子散射和電子-雜質散射[19].而電子-電子散射機制決定了石墨烯等離激元的本征損耗.圖3(b)分別描述了中紅外和太赫茲波段石墨烯等離激元的本征損耗與石墨烯摻雜濃度的關系,隨著石墨烯摻雜濃度的增加,石墨烯等離激元本征損耗減小;且由于石墨烯的電子是無質量的狄拉克費米子,它的本征態的手性特性抑制了電子的反向散射,因此石墨烯等離激元本征壽命比普通二維電子氣本征壽命要長得多[74].

3.3 易于調諧

隨著等離激元共振頻率和分子振動頻率之間的失諧,遠離等離激元共振頻率的分子振動模式的紅外吸收會減弱.因此為了實現分子振動模式和石墨烯等離激元的強耦合,需要將石墨烯等離激元共振頻率調控到分子的振動頻率附近.對于金屬等離激元,一旦確定了金屬結構,就很難調節其共振頻率.而對于石墨烯等離激元,即使確定了其器件結構,也可以通過改變化學摻雜濃度或者柵極電壓調控石墨烯等離激元共振頻率.由隨機相位近似理論可以計算出石墨烯等離激元的色散關系[15]:

其中,EF是石墨烯費米能,k是石墨烯等離激元的波矢,εr是相對介電常數,ε0是真空介電常數.因此從石墨烯等離激元的色散關系可知,通過改變石墨烯的結構和尺寸(改變石墨烯等離激元波矢)、石墨烯的費米能及石墨烯的介電環境,可以對石墨烯等離激元共振強度及頻率進行有效調控.

3.4 寬光譜響應

石墨烯等離激元在太赫茲和中紅外波段具有寬光譜響應.石墨烯等離激元的易于調諧使石墨烯等離激元共振頻率在寬光譜范圍內可以被有效調控,包括改變石墨烯的結構(納米條帶[24]、圓盤[84]、納米孔[85]等)、尺寸[86]、層數[87,88]、載流子濃度和介電環境等[73,76],如圖3(c)—(g)所示.通過調控石墨烯等離激元的共振頻率,其在中紅外波段的寬光譜響應覆蓋了紅外分子指紋區域,因此石墨烯等離激元能靈敏探測分子復雜的振動模式,在表面增強紅外光譜探測中有著巨大潛力.

4 石墨烯等離激元增強紅外光譜

金屬、半導體以及石墨烯是SEIRA最常用的紅外表面等離激元材料.而紅外表面等離激元材料的載流子遷移率、局域能力以及品質因子是影響其SEIRA性能及靈敏度的重要因素.通過表1對各種紅外表面等離激元材料的載流子遷移率、局域能力和品質因子的比較可以發現,相比于金屬和摻雜的半導體,石墨烯等離激元的優異性質使其在SEIRA領域具有更大的應用潛力.近年來,隨著新型石墨烯器件結構的設計、石墨烯質量的提高以及探測技術的發展,石墨烯等離激元增強紅外光譜已經能實現單分子層甚至亞單分子層的靈敏探測,局域能力目前最高能達到約220(聲學石墨烯等離激元)[34]、品質因子最高約130(低溫石墨烯等離激元)[30],被廣泛應用于分子指紋探測、氣體識別、分子振動模式全方向識別和折射率傳感等領域.

4.1 分子指紋探測

石墨烯是優異的紅外表面等離激元材料,當石墨烯等離激元和吸附在石墨烯表面分子的振動模式相消干涉時,消光譜線上出現凹陷的峰形.通過識別凹陷峰的位置可以得到分子振動模式的信息.如圖4(a)所示,Rodrigo等[25]利用單層石墨烯在SiO2/Si基底上制備了石墨烯等離激元紅外傳感器,并且在消光譜線上觀測到重組蛋白A/G和山羊抗小鼠免疫球蛋白G(IgG)雙層蛋白質層的amide I和amide II振動模式對應的凹陷峰.然而,二維材料石墨烯極易被介電環境影響.當石墨烯放置在SiO2基底上時,基底SiO2的聲子與石墨烯等離激元的強耦合會顯著降低紅外增強探測的靈敏度.使用無紅外活性聲子基底(例如CaF2和MgF2)可以解決這一問題.如圖4(b)所示,Hu等[24]利用無紅外活性聲子CaF2基底的石墨烯等離激元紅外傳感器實現了對8 nm聚氧化乙烯(PEO)14種分子振動模式的超靈敏探測,紅外消光譜信號增強倍數高達10.Wu等[26]利用MgF2基底的雙層石墨烯等離激元紅外傳感器,同時觀測到可以識別和監測牛血清蛋白質的結構及結構變化的amide I,amide II,側鏈和端點四種分子振動模式.但是在生物化學探測領域,大多數生物化學反應都在液相環境下進行.目前探測分子時是將分子旋涂在石墨烯等離激元紅外傳感器表面并干燥.而在旋涂和干燥過程中,一些分子(例如蛋白質)的結構、物理性質及化學性質會發生改變,因此發展石墨烯等離激元生物化學液相探測至關重要.

圖4 分子紅外指紋區增強探測 (a)石墨烯等離激元增強紅外生物探測蛋白質[25]; (b)紅外指紋區增強探測PEO分子振動模式[24]; (c)柔性云母基底石墨烯紅外傳感器[90]; (d),(e)聲學石墨烯等離激元增強紅外探測[91,82]; (f)懸空石墨烯紅外窗片[89]Fig.4.(a)Graphene plasmon-enhanced infrared bio-sensing of protein[25]; (b)infrared fingerprint region enhanced detection of PEO vibration modes[24]; (c)flexible mica based graphene infrared sensor[90]; (d),(e)acoustic graphene plasmon enhanced infrared detection[91,82]; (f)suspended graphene to be infrared window[89].

隨著便攜式電子設備日益增長的需求,如何實現柔性可穿戴的紅外傳感器成為SEIRA領域研究熱點之一.石墨烯作為一種超薄、超輕、機械性能超強的二維材料,在柔性電子領域有重要應用.Hu等[90]利用云母基底設計了一種柔性可調諧石墨烯等離激元紅外傳感器(圖4(c)),即使經過1000次彎曲,石墨烯等離激元的共振頻率、吸收強度、品質因子以及實空間局域場分布幾乎不受影響.石墨烯優異的機械性能和穩定性使石墨烯等離激元器件即使在彎曲條件下仍能穩定地探測分子的紅外振動模式,為柔性可穿戴紅外傳感器發展提供了新的思路.

最近,聲學石墨烯等離激元因其超強的場局域能力也引起了研究人員的關注.通過設計石墨烯/絕緣體/導體諧振腔結構,激發的石墨烯等離激元在小波矢處具有線性色散,因此稱之為聲學石墨烯等離激元[82].如圖4(d)所示,Chen等[91]利用COMSOL設計了一種能激發聲學石墨烯等離激元的石墨烯圓盤/納米介質層/金膜的納米諧振器; 與傳統石墨烯等離激元相比,聲學石墨烯等離激元具有更強的z方向的場局域能力,并且其品質因數dλ為等離激元共振波長變化,dn為折射率變化,FWHM為半峰寬)[28]是傳統石墨烯等離激元品質因數的7倍,因此聲學石墨烯等離激元能實現更高靈敏度的紅外增強探測.實驗上,Lee等[82]使用模版剝離法制備了平面集成的石墨烯/Au條帶/Al (折射率匹配層)/α-Si (光學間隔層)/Au (反射層)諧振器,光學間隔層及Au反射層的設計使聲學石墨烯等離激元諧振器實現了紅外“完美吸收”(約94%),并且聲學石墨烯等離激元強的場局域能力使其實現了對厚度僅為0.8 nm的蠶絲蛋白amide I和amide II振動模式的增強紅外探測,如圖4(e)所示.此前傳統石墨烯等離激元僅能探測到納米厚度的分子,而該聲學等離激元諧振器探測厚度極限達到了埃量級.并且通過降低折射率匹配層的厚度,其探測靈敏度預計能被進一步提高.與傳統石墨烯等離激元相比,聲學石墨烯等離激元具有更高的自發發射率、對介電環境更加敏感,并且設計諧振腔結構能有效增強分子與紅外光的相互作用,因此研究聲學石墨烯等離激元在表面增強紅外光譜領域的應用有重要意義[15,82].

此外,石墨烯具有良好的紅外透光性,也可用作紅外光譜的新型窗口材料.如圖4(f)所示,Hu等[89]提出了一種大面積懸空石墨烯 (直徑可達到150 μm)的有效制備方法.使用單原子厚度的懸空石墨烯作為紅外窗口材料不僅具有超高的紅外光透射率 (＞97.5%)和優異的機械性能 (斷裂強度約90 GPa),相比傳統的紅外窗口材料 (例如CaF2)還可以顯著降低測量過程中因背景扣除而引入的雜散信號,是納米材料紅外光譜測量的理想紅外窗口材料.

1935年,Beutler在實驗上首次觀察到表現為不對稱形狀的電離譜線的Fano共振現象[92]; 1961年,Ugo Fano給出了Fano共振的理論解釋—原子的離散激發態和相同能級的連續體之間的量子干涉現象[93].因此通過設計石墨烯光柵結構或者破壞納米結構的幾何對稱性,使激發出的尖銳的亞輻射模式(高階振蕩)與超輻射模式(偶極子)發生相消干涉,可以產生Fano共振.在石墨烯等離激元Fano共振結構中,具有更高的品質因子的高階石墨烯等離激元被激發,且其譜線具有兩個共振吸收峰,可以同時增強分子的多個振動信號,為多光譜生物傳感提供了平臺[29].Guo等[94]理論上提出了一種石墨烯等離激元超材料Fano結構,當石墨烯載流子遷移率為1000 cm2/(V·s)時,傳統石墨烯等離激元紅外傳感器探測分子振動模式信號的增強倍數僅一個數量級,而該Fano結構探測分子振動模式信號增強倍數可以高達400.但是受微納加工技術及石墨烯生長轉移技術的限制,實驗中還未實現基于Fano共振結構的石墨烯等離激元紅外增強探測.因此未來探索石墨烯等離激元Fano共振模式的實驗對其應用于生物化學探測及生物化學反應監測有重要意義.

4.2 氣體識別

氣體分子的靈敏識別在環境安全、醫療健康等應用中起著關鍵作用.例如石油及化工行業[95],氣體傳感器被應用于監測產品生產過程中釋放的有毒或易燃氣體,從而及時發現險情并保障工作人員的安全.大氣科學中[96],高靈敏度的氣體傳感器被應用于監測和分析不同溫室氣體的含量和傳播.醫學中[27],氣體傳感器常被應用于呼吸診斷.然而常見的基于電學的氣體傳感器通常不能直接識別氣體分子種類和濃度的變化.等離激元紅外傳感器能靈敏探測分子的振動模式,推動了基于等離激元的氣體紅外傳感器的快速發展.如圖5(a)所示,Liu等[97]設計金天線結構,利用其等離激元對介電環境的響應檢測Pd納米顆粒上吸附的氫氣的濃度變化.但是大多數金屬難以吸附氣體分子,因此金屬等離激元增強探測氣體分子的振動模式面臨著巨大挑戰.

圖5 氣體識別 (a)金屬等離激元檢測氫氣[97]; (b)石墨烯等離激元紅外傳感器探測丙酮和己烷氣體[98]; (c)基于石墨烯等離激元的紅外傳感器對氣體的無標記識別[27]Fig.5.(a)Metal plasmon detection of hydrogen[97]; (b)graphene plasmon infrared sensor for the detection of acetone and hexane vapor[98]; (c)label-free identification of gas by infrared sensors based on graphene plasmon[27].

微納加工后的石墨烯邊緣存在大量的缺陷和懸鍵,能夠吸附大量氣體,并且石墨烯邊緣熱點處超強的局域電磁場可以有效的增強氣體分子振動模式的紅外吸收,為各種新型氣體傳感器應用提供了新思路.Farmer等[98]利用基于石墨烯等離激元的紅外傳感器對氣體丙酮的C=O分子振動模式和己烷的C—C分子振動模式進行了紅外增強探測.該氣體傳感器靈敏度能達到50 zeptomole/μm2,但是其得到的譜線信噪比有待提高,如圖5(b)所示,原因可能是氣流的不穩定及器件基底SiO2聲子和雜質的散射.為了獲得穩定和高靈敏度的氣體傳感器,Hu等[27]將CaF2基底的石墨烯等離激元氣體傳感器放入裝配有流量計和壓力計組合的氣體腔室(氣體腔室可以精確控制氣體的參數),成功實現了SO2,NO2,N2O和NO的無標記靈敏識別和對氣體化學反應的實時監控,如圖5(c)所示.然而,由于氣體分子的介電響應和等效偶極振動強度比固體薄膜低數個量級,例如,8 nm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)可以達到 0.25%的紅外吸收,達到和PMMA相同的吸收強度需要通入1000 ppm NO2氣體(空間范圍約5 mm).而石墨烯等離激元的局域電磁場增強空間范圍(幾十納米)遠小于氣體分布的空間范圍(毫米量級),探測水平目前僅能達到約103ppm.因此石墨烯等離激元氣體紅外傳感器仍然面臨氣體分子的吸附量低以及探測效率低等問題.為了滿足實際應用需求,需要研究提高石墨烯氣體吸附量及探測效率的方法,例如設計石墨烯三維孔洞結構以及功能化修飾石墨烯表面等.

4.3 分子振動模式全方向識別

如圖6(a)所示,Liu和Cubukcu[99]利用雜化模式理論證明了石墨烯等離激元對分子振動模式的全方向和超靈敏傳感的性質.當入射光偏振方向垂直于分子振動方向時,傳統紅外光譜無法直接探測分子的振動模式.例如hBN具有面內面外兩種振動模式,傳統紅外光譜無法直接探測到hBN的面外模式,而利用石墨烯等離激元的全方向傳感特性可以克服這一挑戰.如圖6(b)所示,Hu等[24]在實驗中利用石墨烯等離激元紅外傳感器同時檢測到hBN平面內和平面外的振動模式信號(1370 cm—1,820 cm—1).石墨烯等離激元的全方向傳感特性開辟了檢測分子振動模式的新可能,在生物、化學、醫學、環境等領域具有廣闊的應用前景.

4.4 折射率傳感

圖6 分子振動全方向識別 (a)石墨烯等離激元全方向傳感能力[99]; (b)石墨烯等離激元靈敏識別hBN面內及面外振動模式[24]Fig.6.(a)Graphene plasmon omnidirectional sensing capability[99]; (b)graphene plasmons sensitively identify the in-plane and outof-plane vibration modes of hBN[24].

圖7 折射率傳感 (a)石墨烯等離激元對不同折射率覆蓋物的反射率[28]; (b)Ag-石墨烯雜化結構折射率傳感[102]; (c)具有H,T和HC高階模式的石墨烯Fano超材料結構的透射光譜和Fano高階模式對不同分析物(由折射率標記)的折射率傳感[29]Fig.7.Refractive index sensing: (a)Reflectance from the structure for different values of the refractive index on top of the graphene[28]; (b)Ag-graphene hybrid structure for refractive index sensing[102]; (c)the transmission spectra of the Fano metamaterials with H,T,and HC order modes and simulated transmission spectra of the HC Fano resonance mode with different analyte(marked by refractive indices)[29].

5 總結與展望

我們調查了等離激元增強紅外光譜在過去一個階段的研究進展及其研究現狀,系統地總結對比各種材料(包括金屬、半導體、石墨烯、碳納米管、超導體、拓撲絕緣體等)在紅外表面等離激元領域的優勢和劣勢,發現石墨烯等離激元在該領域具有較大的應用潛力.因此我們從石墨烯等離激元基本性質出發,相繼討論了石墨烯等離激元增強紅外光譜在分子指紋探測、氣體識別、全方向分子振動模式識別、折射率傳感的應用及研究進展.

現如今,利用石墨烯等離激元實現了納米材料的增強紅外探測已有諸多成功案例,對生物、化學、環境及安全等領域產生重要應用價值.然而真正實現大規模應用推廣,石墨烯等離激元增強紅外光譜還面臨很多挑戰,例如制備的石墨烯等離激元紅外傳感器易被樣品污染,難以重復使用; 石墨烯等離激元增強紅外光譜目前無法直接得到液相環境中分子的振動模式信息,但大多數生物化學分子僅在液相環境具有生物活性或者發生化學反應; 當前紅外光譜靈敏度尚無法滿足對單原子及單分子級探測水平的需求.

為了克服這些挑戰,我們給出了以下建議.

1)在材料方面,目前制備石墨烯等離激元紅外傳感器大多使用的是化學氣相沉積生長的石墨烯,然而生長及轉移石墨烯過程中引入的缺陷及雜質使其載流子遷移率大幅降低,最高僅能達到2000 cm2/(V·s),遠小于懸空石墨烯載流子遷移率1000000 cm2/(V·s)[103].而石墨烯載流子遷移率是決定石墨烯等離激元的壽命和響應強度的重要因素,因此為了獲得高載流子遷移率的石墨烯,需要發展大面積單晶石墨烯生長轉移和邊緣鈍化技術.

2)在器件結構方面,為了提高石墨烯等離激元紅外光譜靈敏度并滿足不同應用的需求,應優先選擇無紅外活性基底(例如CaF2,MgF2)以減小基底聲子干擾; 探索多種異質結結構(例如BN-石墨烯)以提高石墨烯等離激元壽命; 優化石墨烯天線結構以提高其遠場光譜響應; 制備石墨烯-金屬超材料結構以提高其光場壓縮比,設計石墨烯手性結構以實現手性分子的識別; 結合微流控技術以提高檢測重復性及可靠性,以及構筑具有納米液體通道的石墨烯等離激元紅外傳感器以實現增強紅外液相探測等.

3)在探測方面,相較于傳統紅外光譜,基于s-SNOM的nano-FTIR不僅具有納米尺度的化學分辨率,還具有超高空間分辨率(～20 nm).而石墨烯的二維特性及石墨烯等離激元的強局域電磁場等優異性質預計能進一步提高nano-FTIR的化學分辨率,是實現單原子及單分子探測的潛力研究方向; 此外,為了降低介電環境造成的石墨烯等離激元損耗并且進一步擴展石墨烯等離激元的響應波段,未來發展低溫s-SNOM探測技術有重要意義.