基于亞波長人工微結構的電磁波減反增透研究進展*

姚堯 沈悅 郝加明 戴寧

1)(上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)

2)(中國科學院上海技術物理研究所,紅外物理國家重點實驗室,上海 200083)

電磁波抗反射技術在太陽能電池、光學透鏡、紅外傳感、探測器等眾多應用場景中至關重要,長久以來一直是先進光學系統、光電器件研究領域熱點方向之一.本文簡略回顧了傳統的減反的理論與方法; 側重介紹了近幾年來基于亞波長人工微結構材料的電磁波減反增透相關研究進展,主要內容包括局域表面等離激元抑制光反射增強光耦合,傳播表面等離激元局域共振模式誘導高透隧穿,超構材料誘導金屬透明,人工微結構超表面紅外、太赫茲減反等若干典型工作; 探討了亞波長人工微結構光學減反領域未來的發展方向與其所可能遇到的問題挑戰.

1 引 言

當電磁波/光波入射到由兩種光學性質不同的介質組成的界面上時,通常會同時發生反射和折射現象[1].光的反射與人們的日常生活息息相關,自然界中眾多物體自身都是不能發光的,我們之所以能夠看見這些物體,是因為人眼能夠感知這些物體所反射過來的可見光.然而在很多情況下,如在太陽能電池、光學透鏡、光電探測器等應用場景,反射會引起不必要的能量損失而影響器件的性能.因此,如何有效地減小反射(antireflection,AR)是電磁波調控的一個重要課題.單層、簡單多層介質膜及梯度漸變介質減反膜等傳統減反方法[2-4]長期以來在光學降低反射、增強透射領域扮演著重要角色,但這些方法過分依賴于材料自身的光學性質,對材料的光學參數、厚度等有嚴格的要求,例如需具有自然界材料中所不具有的特定的折射率、材料厚度與工作波長成正比.由此而帶來的問題嚴重制約了這些技術方法在長波波段(如長波紅外、太赫茲、微波等)的實際應用.

近年來,以表面等離激元(surface plasmons,SPs)[5-9]、超構材料 (metamaterials)[10-15]為代表的亞波長人工微結構材料吸引了人們的廣泛關注.這些微結構材料雖各具特色,但都具有如下共同特點: 可通過一些特殊設計的微結構單元及其排列方式實現對電磁波的有效調控,如對電磁波/光波的亞波長束縛,選擇性增強吸收等.亞波長人工微結構材料的出現同時為電磁波減反增透提供了新的思路.這些微結構減反體系不但可以按照需求在任意波段進行設計,而且通常都具有亞波長的性質,因此可以很好地滿足先進光電系統對器件小型化、集成化的要求.本文簡要介紹基于此類亞波長人工微結構材料的電磁波減反增透的若干典型工作及相關進展.具體內容安排如下: 第2節主要回顧簡單層狀介質減反膜及梯度漸變介質減反膜等傳統減反方法,簡單介紹了這些方法的基本工作原理及各自的優缺點; 第3節主要介紹基于表面等離激元的電磁波減反增透方法,包括局域表面等離激元抑制光反射增強光耦合,以及傳播表面等離激元、局域共振模式誘導高透隧穿; 第4節主要介紹基于超構材料的電磁波減反增透研究進展,包括ABA三明治型超構材料“透明金屬”,人工微結構超表面紅外、太赫茲減反膜等相關內容.

2 傳統的減反理論與方法

傳統的減反方法按照工作機理大致可以分為如下兩類: 第一類基于各向同性均勻單層或簡單多層介質膜[16-19]的減反,這類方法的基本原理是通過選擇或者構造合適光學參數的薄膜使上下兩界面的反射光干涉相消以達到減反增透的目的,該方法原理簡單,制備工藝也不復雜,然而自然界中可供選擇的材料有限,雖然通過一定的技術可以構造出具有合適的等效光學參數的人工結構或者材料,但是調控能力還是受限,難以進行精確的控制,因此阻礙了它的應用與發展; 第二類方法是基于折射率梯度漸變介質的減反,其主要工作原理是利用具有折射率梯度性質的多層膜體系[20-23],或通過構造沿著光入射方向結構尺度梯度變化的起伏型結構[24-27],這兩種體系可等效[28-35]為一個折射率梯度變化的薄膜,由于不存在突變的界面,入射光的反射率被大大降低,這類方法的代表性結構有梯度多層膜體系[20-23,36]、金字塔結構[37-41]和基于仿生學的突起尖錐結構[42-61].和第一類方法相比,第二類方法具有寬帶、高效等優點,例如將起伏型結構應用于太陽能電池[36,45-49]可以提升器件在很寬光譜范圍內的吸收.但其同樣受限于自然界中可供選擇的材料種類有限,且由于其結構尺寸通常要求與工作波長相同數量級甚至遠大于工作波長,因此這類方法不利于在長波紅外、太赫茲及微波等波長較長波段的應用.

2.1 簡單層狀介質膜減反方法

各向同性均勻介質減反方法的基本原理是薄膜干涉.假設一束光由光疏介質1如空氣(折射率為n1)向光密介質3 (折射率為n3)入射,在兩介質層之間引入一層減反膜2 (折射率為n2).如圖1所示,這三層介質形成了兩個界面: 界面①即介質1與減反膜2形成的界面; 界面②即減反膜2與介質3形成的界面.如果將減反膜設定合適的折射率和厚度,可以使在界面①處反射的光與界面②處反射的光振幅相同、相位相差180°,從而形成完美干涉相消的效果,以降低反射.為了使得干涉相消的效果達到最佳,各層折射率之間需要滿足條件且減反薄膜厚度需為 d=m[λ/(4n2)],其中m為奇數,λ 為自由空間中光波波長.由此可見,這種減反方法有兩個約束條件: 第一需要具有特定折射率的減反膜材料; 第二減反層厚度與工作波長成正比,當工作在長波波段(如太赫茲、微波波段等)時,減反膜的厚度將會很厚,不易加工制備并且增加了器件的整體厚度.即使上述條件都能夠滿足,器件還會面臨帶寬窄、入射角度單一等問題.

圖1 單層減反膜原理示意圖Fig.1.Schematic of a single thin film anti-reflection coating.

針對可供選擇的材料種類有限這一約束條件,除了尋找具有特定折射率的材料外,人們還通過將具有不同折射率的材料進行混合從而獲得具有合適折射率的材料[16,62].如圖2(a)所示,Walheim等[62]就將聚苯乙烯(polystyrene,PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacylate,PMMA)混合制備出折射率可調諧的多納米孔結構,如圖2(b)所示,通過調節PS和PMMA的參比成分可以將混合多孔結構的等效折射率在1.0—1.5之間自由調節,并且在400—1000 nm波段范圍內有效地降低了玻璃界面的反射并增強了透射(見圖2(c)).這種方法可以實現可見光波段較好的減反效果,并且減反波段可以實現一定范圍內的調控,但是由于等效折射率調控能力有限且減反效果無法精確控制,這兩個缺點一定程度上限制了有機物混合材料減反應用的發展.

圖2 (a)兩種不同配比下的有機聚合物混合的多納米孔結構的原子力顯微鏡圖; (b)等效折射率關于聚合物參比成分的函數曲線; (c)將不同配比的兩種減反層覆蓋于顯微鏡鏡片兩側后,鏡片的透射率關于波長的曲線[62]Fig.2.(a)Atomic force microscope images of two porous PMMA films,after spin-casting of a PS- PMMA-THF mixture onto silicon oxide surfaces; (b)variation of the refractive index as a function of polymer composition; (c)light transmission versus wavelength of microscope glass slides that were covered on both sides with AR layer[62].

2.2 梯度漸變介質減反方法

光在傳播的過程中之所以會產生反射,是由于遇到了阻抗不匹配的突變界面,如果當光波在傳播的過程中不再遇到突變界面,而是在一個折射率梯度變化的介質中傳播,則反射會被大大降低.1879年,Rayleigh[63]首次提出了梯度介質減反膜,并通過數學手段驗證了其可靠性.但是由于當時微納加工技術條件有限,無法制備出相應的樣品,理論工作未能得以及時證實,也因此沒有得到人們的重視.直至1960年,Jacobsson[64]首次制備出了具有梯度折射率的光學減反膜.1967年,Bernhard[65]進一步發現飛蛾的眼睛表面具有尖錐狀凸起的陣列結構,這樣的錐狀陣列功能上等效于具有漸變折射率的薄膜,其可以大幅降低眼睛表面的反射.自此梯度漸變折射率型減反結構被人們廣泛研究[20-61].1973年,Clapham等[60]在玻璃片的表面利用光刻膠仿照飛蛾眼角膜中的突起結構,在可見光波段實現了寬帶的減反效果.Sai等[37]受仿生學的啟示通過在硅片表面進行加工處理,將硅的表面刻蝕成納米量級的金字塔結構(圖3(a)),該金字塔結構在紫外-可見-近紅外波段觀察到了明顯的寬帶減反效果.Huang等[53]利用類似的原理結合現代化的制備工藝在不同的頻段實現了超寬波段的有效減反.其主要實現方法為通過在硅晶圓片上生長非周期性的納米針陣列,并且不同尺寸的納米針陣列可以在不同的波段實現減反,如圖3(b)所示,高度在百納米量級的硅納米針陣列可以在紫外-可見-近紅外波段實現很好的減反效果,而高度在10 μm量級的硅納米針(siliconnanotip,SiNTs)陣列在遠紅外波段也可以觀察到明顯的減反效果.

此外,關于梯度漸變介質減反研究中值得指出的是,1983年Southwell[66]理論研究分析比較了線性、三次方和五次方的梯度折射率的漸變形式,并得出了五次方形式漸變的梯度介質具有較好的減反效果的結論,結果如圖4(a)所示.2007年,Xi等[67]通過多層的SiO2和TiO2的納米棒堆棧結構(見圖4(b)),通過改變SiO2和TiO2的納米棒生長時沉積的入射角度,使得傾斜的SiO2納米棒結構的折射率可以在1.05—1.46之間變化,而傾斜的TiO2納米棒結構則可以在1.3—2.7之間變化,通過選取五層在1.05—2.70之間變化的納米棒結構,構造出了折射率近似為五次方形式漸變的多層膜體系,多層膜的各層具體信息見圖4(b)下的表格.實驗上將這種減反結構應用于AlN(氮化鋁)襯底,結果顯示反射率降到了1%以下,如圖4(c)所示,從而驗證了Southwell的五次方[66]漸變行為理論.

梯度漸變介質膜與簡單層狀介質膜相比,在減反效果和適用工作波段的范圍上都有了很大的提升,但是由于其減反結構尺寸通常體積較為龐大,且制備工藝復雜、加工成本高,所以這類方法也難以滿足日益苛刻的器件小型化、集成化的發展需求.

圖3 (a)上圖為利用快速原子束刻蝕過的硅表面的掃描顯微鏡圖,下圖為不同周期的二維硅金字塔結構反射率的模擬計算結果[37]; (b)上圖為表面平整的硅晶圓 (黑色實線)與高度 L=1.6 μm (綠色標記),5.5 μm (藍色標記)和 16 μm (紅色標記)的SiNTs在紫外-可見-近紅外波段反射率的對比,其中左側插圖為高度L=1.6 μm SiNTs的SEM側視圖,下圖為表面平整的硅晶圓 (黑色實線)與高度L=16 μm (紅色標記)的SiNTs在遠紅外波段反射率的對比,其中左上方插圖為高度L=16 μm SiNTs的SEM側視圖[53]Fig.3.(a)Top panel is the scanning microscope photographs of the Si surface after FAB etching,bottom panel is the calculated spectral reflectivity of two-dimensional Si pyramid gratings with different periodicities[37]; (b)top panel is comparison of the reflectance as a function of wavelength for a planar Si wafer (solid line,black)and SiNTs (symbols)for L=1.6 μm (green),5.5 μm (blue)and 16 μm (red)at UV,VIS and NIR wavelengths,inset in top panel shows the cross-sectional SEM image of the L=1.6 μm SiNTs;bottom panel is comparison of specular reflectance as a function of wavelength for a planar silicon wafer (solid line,black)and SiNTs with L=16 μm (red)in the far-infrared regions,inset in bottom panel shows the cross-sectional SEM image of the L=16 μm SiNTs[53].

3 表面等離激元電磁波減反增透方法

表面等離激元是光入射到金屬表面時自由電子隨入射光集體振蕩產生的一種表面波諧振[5-9],其獨特的光學性質引起了人們的廣泛關注,如對電磁波/光波的選擇性吸收、散射和亞波長束縛,局域電磁場增強等.近年來,該研究領域發展迅速,與表面等離激元相關的各種有趣的物理現象和應用不斷被發現和提出,如表面拉曼光譜增強、光學傳感、光催化、生物標記和超分辨成像等.根據工作條件的不同,表面等離激元可以分為局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSP)和傳播型表面等離激元(propagating surface plasmons,PSP)兩種模式[68].局域表面等離激元主要是指金屬納米顆粒等有限大小結構尺寸體系中,電子的運動受制于幾何結構所賦予的邊界條件,只能與特定波長的入射電磁波產生諧振.傳播表面等離激元通常是指在金屬薄膜和介質的界面處激發的電荷密度波,其可以沿著界面傳播.接下來分別介紹這兩種等離激元模式在電磁波減反增透領域的相關研究進展.

圖4 (a)折射率隨入射深度以線性、三次方、五次方形式漸變的曲線的對比[66]; (b)由三層TiO2納米棒結構和兩層SiO2納米棒層構成的折射率成五次方形式漸變的多層膜的SEM截面圖與結構示意圖,下面的表格中為五層膜體系中各層膜的詳細信息; (c)正入射條件下的梯度折射率減反膜的反射譜,其中實線為理論計算值,虛線為實驗測量值[67]Fig.4.(a)Linear-,cubicandquintic-index profiles that have index matching with air[66]; (b)cross-sectional SEM image of graded-index coating with a modified-quintic-index profile,the graded-indexcoating consists of three TiO2 nanorod layers and two SiO2 nanorod layers; (c)wavelength dependence of theoretical (solid line)and measured (dashed line)reflectivity of graded-index coating at normal incidence[67].

3.1 局域表面等離激元減反方法

金屬納米顆粒由于具有局域表面等離激元性質,可將電磁波束縛在一個很小的空間范圍內,將金屬納米顆粒與半導體、氧化物等高反射介質相結合,可以有效改變體系的光散射性質,減少入射光的反射,提高光的利用效率.1995年,Stenzel等[69]報道了在透明導電膜氧化錫銦(ITO)與銅酞菁有機太陽能薄膜之間摻入一層金屬納米顆粒團簇可以有效地提升該薄膜電池性能的相關工作.以銅納米顆粒團簇為例,光電轉化效率提升了近3倍,研究表明,性能提升的主要原因是金屬納米顆粒團簇局域表面等離激元的激發增強了入射光與器件的耦合.緊接著,Stuart和Hall[70,71]研究發現金屬納米顆粒對絕緣硅(silicon-on-insulator,SOI)薄膜探測器也有增強效果,結構如圖5(a)所示.他們系統地研究了不同種類和尺寸的金屬納米顆粒(如金、銀和銅)對器件性能的影響(見圖5(b)),實驗結果顯示與無金屬納米顆粒絕緣硅薄膜探測器相比光電轉化效率最高可提升了近20倍.這些研究成果激發了大批科學家對相關領域的研究熱情,很快人們就將類似的想法推廣到了單晶硅[72]、多晶硅[73,74]、量子阱[75]、砷化鎵太陽能電池[76]等體系.

在半導體光伏器件中利用金屬納米顆粒抑制光反射增強光耦合從技術手段上大致可以分為兩類[77]: 1)金屬納米顆粒制備生長于器件的表面,通過激發表面等離激元來增大散射截面以增強入射光與器件的耦合[78-90],提高光吸收(見圖5(c));2)將納米金屬顆粒嵌入半導體材料內部[91,92],利用納米金屬顆粒激發的局域表面等離激元增強材料與金屬顆粒的近場耦合作用,以此來提高光吸收利用效率(見圖5(d)).這里需要指出的是,雖然利用金屬納米顆粒確實有效地減小了器件對入射光的反射損失,起到了減反增吸收的作用,但是對器件(特別是薄膜器件)性能的增強[93-99],即光電轉換效率的巨大提升,起到關鍵作用的還是等離激元金屬納米顆粒對入射電磁波的超強耦合束縛能力及亞波長局域場的增強效應.

局域表面等離激元共振波長雖然可以通過顆粒的形狀和大小進行調節,但主要還是由材料的本征物理性質決定.通常情況下,共振波長的調控范圍也僅限于紫外到近紅外波段,當入射波長的進一步變長,金屬納米顆粒對電磁波的束縛能力將大大減弱,因此基于局域表面等離激元的減反增透結構僅能在有限波長范圍內工作.

圖5 (a)金屬納米顆粒增強絕緣硅薄膜探測器的結構示意圖; (b)不同金屬納米顆粒光電流增強系數的實驗測量值,增強系數定義為存在/不存在金屬納米顆粒的探測器的光電流之比[70]; (c)金屬納米顆粒制備生長于器件的表面,光通過多重和高角度散射被誘捕進入了下層的硅材料中; (d)嵌埋半導體材料中的金屬納米顆粒引起的局域表面等離激元與半導體材料進行近場耦合,從而增強了材料的光吸收[77]Fig.5.(a)SOI photodetector with metal island film; (b)measured enhancements due to the presence of the metal island layer,enhancement is defined as the ratio of the photocurrent of the device with the islands to that without the islands[70]; (c)light trapping by scattering from metal nanoparticles at the surface of the solar cell,light is preferentially scattered and trapped into the semiconductor thin film by multiple and high-angle scattering,causing an increase in the effective optical path length in the cell; (d)light trapping by the excitation of localized surface plasmons in metal nanoparticles embedded in the semiconductor,the excited particles' near-field causes the enhancement of light absorption in the semiconductor[77].

3.2 傳播表面等離激元電磁波減反增透方法

與局域表面等離激元相比,傳播表面等離激元對電磁波的減反增透無論是工作機制還是應用場景都大不相同.我們知道,金屬一般都是良導體,其良好的導電性與金屬內存在的大量自由電子有關.當電磁波入射到導體表面,電磁波與金屬內的自由電子相互作用,激發導體表層上的電荷有序流動,該感生電流向空間反射電磁波.導體中自由電子密度越高,電導率越大,反射系數越接近于1.因此,如果能夠讓高導電不透光的金屬材料變得透明,這樣的工作不管是科學層面還是應用角度都很有意義.

1998年,Ebbesen等[5]報道了在具有周期性亞波長孔陣列的金屬薄膜(厚度200 nm)下觀察到異常光學透射(extraordinary optical transmission,EOT)現象(其透射譜如圖6(a)),該金屬薄膜的厚度遠大于光的趨膚深度,但實驗結果顯示其透射率比傳統孔徑理論的預測值大一到兩個數量級,并且如圖6(b)所示金屬薄膜的透射峰值與孔陣列的幾何結構有關[6].如此異常的光學透射現象與金屬表面所激發的表面等離激元有著密不可分的聯系[5-7,100-106].我們知道,對于由平板金屬薄膜/介質組成的界面,如金屬/空氣界面,由于動量失配(表面等離激元波矢大于入射光的波矢,kssp＞ k0),光從空氣中入射到金屬表面無法直接耦合激發表面等離激元.但該金屬薄膜由于周期性的亞波長孔陣列的存在引入了布拉格散射機制,補償了失配的光波矢,因此如下動量匹配條件得以滿足:kSPP=k0sinθi+mGx+nGy(Gx,Gy為由于周期性所產生的倒波矢)[107,108],從而激發了金屬表面的SPs,并通過孔陣列與底層SPs耦合誘導增強光透射.為了更加深入地理解EOT的物理機制,Liu等提出了包含了所有關鍵過程的SP耦合模模型,其中的關鍵過程包括SP模式的激發、傳播和干涉.該模型能夠很好地描述EOT現象中的所有重要特征.具體分析討論可以參見文獻[109].

隨后,科學家們在具有不同類型孔隙結構的金屬薄膜上也觀察到了EOT現象,不過這些孔隙所支持的局域共振模式相比全局布拉格散射而言,起到了更為重要的作用.1999年,Porto等[110]通過數值實驗的方法研究了具有一維周期性亞波長窄而深狹縫的金屬光柵結構的共振透射現象,發現誘導光共振透射存在兩種物理機制,除了激發耦合表面等離激元增強透射以外,光也可以通過耦合狹縫中所支持的波導共振模式增強穿透.翌年,Went等[111]采用金屬/介質(空氣)周期性堆疊的方法制備了深窄狹縫的金屬光柵結構,并在微波波段觀察到了系列共振透射峰,該系列透射峰的產生機理是由于上述兩種機制共同作用的結果,電磁波入射到樣品表面激發表面等離激元,再與狹縫法布里-珀羅(Fabry-Pérot,FP)波導模式耦合共振形成高透射.數年后,Ruan等[112]運用數值模擬結合理論分析展示了該波導共振模式輔助下的高透射現象與結構的周期性質無關,從而揭示了該現象的局域共振本質.Lee等[104]采用了隨機排布的矩形孔和長方形狹縫陣列結構在實驗上觀察到了太赫茲波段由局域共振誘導的共振透射現象.

增強透射現象也可以由激發微結構所支持的特殊“形狀共振”模式所產生.2003年,Wen等[101]在實驗上觀察到具有分形孔隙結構的金屬圓盤在紅外波段具有多帶高透射的現象,而這一現象主要歸因于這些孔隙所能支持的自相似多重形狀共振.這樣的局域共振所展現出的深亞波長特性和多帶響應使得它們在人工亞原子設計中具有優勢,而且可以應用于不同的頻段[102].類似的高透射現象也可以由其他類型的孔隙結構所實現.

上述各類增強透射物理機制新穎,讓我們對該類現象有了全新的認識.但是由于這些現象本質上都與“共振”有關,因此通常會表現出帶寬窄、偏振選擇、入射角度敏感等特征,并且在實際應用中可能會帶來不便.2010年,Huang等[105]研究發現一維周期性亞波長窄而深狹縫的金屬光柵結構,如圖7(a)所示.當TM波以大角度斜入射到該結構表面時,會呈現超寬帶高透射現象.2011年,Alù等[113]指出這種斜入射超寬帶透射現象的物理根源是這樣特殊條件體系的等效阻抗與空氣阻抗適配,即滿足阻抗匹配條件,是一種非共振式的高透射現象,這個超寬透射的斜入射角被類比為等離激元布魯斯特角(plasmonic Brewster angle).上述理論預言很快得到了證實.2012年,Fan等[100]和Ak?zbek等[103]各自報道其實驗上分別在太赫茲 (如圖7(b)所示)和微波波段 (如圖7(c)所示)觀察到了上述斜入射超寬帶透射現象.

圖7 (a)左圖為斜入射條件下導電光柵的光透射的示意圖,其中和 分別為Ein在表面和側壁上的投影,右圖為不同周期下的金屬光柵的透射率,內置圖為周期為10 μm時的光柵結構的反射圖[105]; (b)左圖為光柵結構的光學照片,其中右上方插圖為截面圖,右圖為實驗測量的太赫茲波段的角分辨透射譜[100]; (c)左圖為金屬光柵結構的幾何示意圖,右圖為為實驗測量的微波波段的角分辨透射譜[103]Fig.7.(a)Left panel is light transmission through conducting gratings,oblique incidence under the flat transmission condition,Ewin and are the projections of Ein onto the surface and the slit wall,respectively,right panel is transmission spectra of a gold grating of different periods and the incidence angle is 84°,the inset shows the reflectivity for period of 10 μm[105]; (b)left panel is optical image of the grating,the insert shows the cross section,right panel is experimentally measured angular transmission spectra of the gold gratings in THz region[100]; (c)left panel is geometry of the metal grating,right panel is experimentally measured angular transmission spectra of the metal gratings in microwave region[103].

2013年,Fan等[114]再次提出該超寬帶透射效應可以用于抑制太陽能電池表面的反射,與上述工作不同的是,他們在電池表面設計了二維金屬立方體陣列結構(見圖8(a)),計算結果顯示對于超寬波段的近紅外(800—2000 nm)入射光,在大角度入射的條件下可有效降低反射增強透射,且與偏振無關,結果如圖8(b)所示.通過數值模擬技術分別計算了透射峰1020 nm和1600 nm處的電磁場分布,如圖8(c)所示,當入射光以0°角(正入射)時,電場分布呈現駐波形態,表明在該條件下引起高透射的主要原因是FP共振; 當入射角為68°時,體系同樣具有很高的透射,但從透射峰處的場強分布圖(見圖8(d))看并沒有表現出很明顯的共振特性,而且此時金屬狹縫內的電場強度要比FP共振條件下的電場強度小得多,也就是說,該陣列結構不但可以有效地降低體系的反射,而且還能夠抑制金屬結構在整個吸收內所占的權重,從而提升太陽能電池的有效吸收率.

4 基于超構材料的電磁波減反增透方法

電磁超構材料是指對電磁波具有特殊響應的由亞波長人工諧振微結構按照特定的排列方式組合而成的復合材料[10-15].其所表現出來的等效介電常數和等效磁導率原則上沒有取值限制,可以獨立地取任意值,甚至可同時為負值,遠遠超出了自然界中常規材料所能覆蓋的范圍,從而極大地增強人們對電磁波的調控能力.

圖8 (a)氧化硅襯底上生長金屬立方體陣列的結構示意圖; (b)在入射角分別為0°和68°時,計算得到的透射譜,其中幾何結構為dx=dy=320 nm,wx=wy=80 nm,h=320 nm,ns=1.47; (c),(d)金屬立方體與氧化硅襯底結構中心位置的電場(|E|2)分布的截面圖(c)入射角為0°,此時入射波長為1020 nm,(d)入射角為68°,此時入射波長為1600 nm時[114]Fig.8.(a)Schematic of metallic cuboids on a glass substrate; (b)calculated transmission spectra under incidence of 0° and 68°,dx=dy=320 nm,wx=wy=80 nm,h=320 nm,and ns=1.47; (c),(d)the cross-sectional distribution of electric fields (|E|2)at the center of the cuboids (y=120 nm): (c)θ=0° at λ=1020 nm; (d)θ=68° at λ=1600 nm[114].

自然界中材料的介電常數和磁導率取值范圍有限[14],這一條件極大地束縛了人們對于電磁波調控的能力.為了解決這一難題,科學家們試圖通過設計人工微結構來填補自然界材料介電常數和磁導率在取值范圍內的空白.1996年,Pendry等[10]提出通過亞波長的金屬網格結構實現低頻段的電共振響應,從而構造出了一種介電常數較小的人工材料.1999年,Pendry等[11]又提出通過亞波長的金屬雙開口環結構實現高頻段的磁共振響應,從而構造了在某一頻率擁有負磁導率的人工材料.2000年,Smith等[12]通過將兩種結構相結合的方式,構造出了同時擁有負介電常數和負磁導率的材料,并且提出了微波波段的負折射的實驗設計.2001年,Smith等[13]將以上的電磁共振結構相結合進行周期性的排列,首次在實驗上實現了微波波段的負折射現象.

近年來,人們相繼發現和提出了與超構材料有關的眾多奇異電磁波調控現象和有趣的應用,如負折射[12,13,115-124]、超棱鏡[125-129]、電磁隱身[130-134]、偏振調控[135-138]及增強電磁波吸收[139-152]等.本節簡要回顧基于人工超構材料的電磁波減反增透相關研究工作.

在第 3節中我們討論到材料的高導電性和高透光性通常是一對矛盾體.讓高導電不透光的金屬材料保持高導電性同時具有高透光性十分重要.針對這一科學問題,早在2005年,Zhou等[153]報道了一個基于超構材料理念的解決方案.與利用表面等離激元誘導高透隧穿、FP共振穿透等方法不同的是,Zhou等的方法無需在不透明的金屬材料開鑿小孔、溝槽等微結構,而只是在一塊平整金屬薄膜(ε2＜ 0)的兩側貼附具有特定光學性質的超表面結構(ε1＞ 0)組成ABA三明治型結構體系就可以實現高透光性,如圖9(a)所示.通過嚴的格理論分析揭示,該體系完美透射需滿足如下條件:

圖9 (a)通過有效媒質理論計算出來的高透射頻段的ABA結構內的磁場分布圖; (b)實驗測量 (圓圈)與計算得到(實線)的實際ABA結構樣品的透射譜,插圖為遵循超構材料的基本精神構造的等效A,B材料的結構示意圖,其中金屬網格和“工”字型分別代表在微波波段具有負介電常數ε的B材料與正介電常數ε的材料[153]Fig.9.(a)Normalized magnetic field distribution inside the ABA structure at the high transmission frequency obtained by effective medium level calculation; (b)measured (circles)and calculated (lines)transmission spectra of a practical ABA sample,following the spirit of metamaterials,the subwavelength metallic mesh structures and H-shaped resonators(inset)are adopted to realize respectively the desired B layer with negative ε and A layers with positive ε at the working frequencies[153].

2008年,Thoman等[159]利用化學沉積方法在單晶硅襯底表面生長一層金屬薄膜層,原子力顯微鏡圖片(見圖10(a)上圖)顯示該金屬薄膜沒有成膜而是呈現納米(平均直徑約20—30 nm)團簇島狀結構.圖10(a)下圖測試結果顯示,該體系在0.2—2.2 THz寬波段范圍內反射率降至1%以下,該結果優于利用體金屬薄膜減反的最好結果(約5%).究其物理本質,基于等效媒質理論,發現該納米團簇島狀結構薄膜與體材料相比不但電導率的實部可調,而且其虛部可做到近乎為零(在該太赫茲頻率范圍,空氣(nair=1.0)與硅(nSi=3.42)的折射率都為實數,而且近似為常數),因此該金屬島狀結構薄膜能夠使得整個體系更好地滿足阻抗匹配條件,從而達到更優的減反效果.不過,該方法的缺點是微結構大小難以精確控制,薄膜的品質和重復性難以保證.2013年,Ding等[160]利用光刻微加工技術在單晶硅襯底上制備一層深亞波長超薄鉻金屬光柵(周期10 μm,厚度20 nm,占空比0.35),并發現該結構對超寬帶太赫茲波(0.06—3.00 THz)的反射同樣可以起到有效的抑制作用(如圖10(b)所示).不過,因狹縫型光柵結構本身是各向異性的,因此減反增透對入射光的偏振也有選擇性.針對這一問題,翌年,Ding等[161](見圖10(c))再次提出并實驗證明了采用深亞波長正方形金屬網格結構超表面可實現與偏振無關的超寬帶太赫茲波的減反.

圖10 (a)上圖為太赫茲脈沖通過存在/不存在減反層硅襯底的示意圖,與實驗測試一致; 中圖為化學沉積方法生長的金薄膜;下圖為太赫茲時域光譜儀測得的透射信號[159]; (b)上圖為太赫茲測試實驗示意圖; 中圖為鉻金屬光柵的掃描電子顯微鏡圖; 下圖為正入射條件下的太赫茲時域光譜儀測得的透射譜[160]; (c)上圖為太赫茲測試實驗示意圖; 中圖為鉻金屬正方形網格結構的掃描電子顯微鏡圖; 下圖為正入射條件下的太赫茲時域光譜儀測得的透射譜[161]Fig.10.(a)Top panel is illustration of Terahertz-pulse propagation through the uncoated and coated silicon substrate,as measured in our experiment,middle panel is AFM images of a chemically deposited gold film,bottom panel is Terahertz time-domain spectrometer (TDS)transmission signals[159]; (b)top panel is schematic diagram of the THz measurement,middle panel is SEM picture of a Cr grating on Si,bottom panel is THz TDS transmission signals under normal incidence[160]; (c)top panel is a schematic of the THz measurement,middle panel is SEM picture of a Cr mesh on Si,bottom panel is THz TDS transmission signals under normal incidence[161].

Thoman等和Ding等提出的方法雖然可以非常有效地降低寬頻段的太赫茲入射波的反射,但是同時金屬減反結構對電磁波也會有很強的吸收并引起損耗,因此體系的透射率并不是很高.2009年,Zhang等[162]將超構材料結構與傳統雙層膜減反方法相結合不但可以有效地抑制反射(如圖11(a)所示),而且也實現了寬波段太赫茲波的增強透射的效果,實驗與數值模擬結果顯示在0.56—1.56 THz波段范圍內透射率高達90%,見圖11(b).該方法的缺點是對于多層膜減反技術而言,每層材料的介電常數通常都有特定的要求,因此受制于材料本身的物理光學性質.

圖11 (a)人工復合介質結構的示意圖; (b)存在減反層的石英盤的透射譜[162]Fig.11.(a)Basic structure of the artificial dielectric; (b)transmission of the complete ARC quartz plate[162].

2010年,Chen等[163,164]報道了基于超構材料干涉相消(相長)實現太赫茲波減反(增透)的原創性工作.如圖12(a)所示,超構材料減反膜由上到下共分為三層,即金屬微結構層/介質層/金屬微結構層.頂層是金開口諧振環陣列結構(split-ring resonators,SRR),底層為金網格(mesh)結構,中間層為通過旋涂及加熱固化方法制備的厚度約為13 μm的聚壓胺介質層(dielectric spacer).將該超構材料減反膜制備在砷化鎵(介電常數εGaAs=12.7)襯底之上,可以降低電磁波從空氣入射到砷化鎵界面的反射.圖12(a)展示的是該樣品透反射譜曲線,結果顯示在入射波頻率為1.2 THz處反射率低至0.32%,而透射率高達90%.與無超構材料減反膜體系相比觀測到高達約30%的透(反)射率變化(相同條件下砷化鎵襯底透、反射率分別為32%和68%).理論分析表明,頂層金屬開口諧振環陣列結構和底層金屬網格結構可等效為阻抗可調諧且厚度近零的界面,這些等效界面(空氣/介質層之間的等效界面和介質層/襯底之間的等效界面)對于反射波和透射波的振幅和相位具有很強調控能力.整個超構材料減反系統類似于一個非對稱的FP諧振腔,當一束電磁波入射到該體系后,將發生多次反射和折射,最終反射(透射)譜是所有反射(透射)光線干涉疊加的結果.這一點與傳統金屬/介質/金屬型超構材料通常利用磁共振的工作機理完全不同.

Chen等的工作開拓了人們利用超構材料設計減反增透膜的思路,特別是超構材料的光學性質主要取決于人工微結構單元對電磁波的響應,其工作波段可根據需求調節,通過精確的設計可在不同的頻段實現對電磁波/光波減反增透[165-169].其中特別值得介紹的是,2013年Kabiri等[170]提出了介質覆蓋層(superstrate)加超構表面(原文稱金屬納米天線)的復合減反結構.體系之所以可以有效地降低反射,是因為多重反射光之間干涉相消的存在,如圖12(b)所示,圖中光線顏色表示光的相位變化,而粗細則表示光的強度的變化.光在空氣/介質覆蓋層界面和介質覆蓋層/超構表面界面之間發生多次反射,在每一輪光程中,光的相位與強度改變與電磁波在介質覆蓋層的傳播過程和埋在介質層與襯底之間的金屬納米天線的相互作用密切相關.當電磁波與埋在中間的金屬納米天線超構表面結構相互作用時,將在特定頻率產生共振(共振頻率由組成超構表面微結構的幾何性質與金屬材料以及襯底材料所共同決定的),并引起電磁波的振幅和相位發生強烈變化(其原理與Chen等[163,164]提出等效界面類似).為了滿足干涉相消條件以降低反射,可通過納米天線微結構的選取和排布方式來進行有效調節.該工作系統地研究了各種不同形狀的納米金屬結構按照不同排布方式埋入介質覆蓋層與襯底材料之間體系的透反射行為.具體細節感興趣的讀者可參與參考文獻[170].

圖12 (a)左圖為超材料減反層中干涉模型以及相關變量,中圖為超材料減反層的結構示意圖,右圖為正入射條件下實驗測得的反射譜與透射譜[163]; (b)左圖為覆蓋介質層下埋入金屬納米結構的減反機理示意圖,中圖為方塊天線結構的SEM圖,展示了四層結構,分別為L1刻蝕有圖案的襯底、L2嵌入式納米金屬天線結構、L3覆蓋介質層為100 nm的多晶硅、L4覆蓋介質層為500 nm的多晶硅,右圖為實驗測得的反射譜[170]; (c)左圖為超表面減反結構中的多重反射的示意圖,中圖為鍺襯底上的超表面減反結構示意圖,右圖為金十字架共振體的數值模擬計算 (虛線)和實驗測量 (實線)的透射譜 (T)與反射譜 (R),其中內置圖單元結構的SEM圖[171]Fig.12.(a)Left panel is illustration of interference model of the metamaterial antireflection coating and associated variables,middle panel is schematic design of the metamaterial antireflection coating,right panel is experimentally measured reflectance and transmittance under normal incidence.[163] (b)Left panel is schematic of antireflection mechanism,middle panel is SEM images for square nanoantennas.SEM images demonstrate the following four layers: L1,patterned substrate; L2,embedded nanoantennas; L3,covered amorphous silicon layer (100 nm); and L4,covered amorphous silicon (500 nm).Right panel is measured reflectance for square nanoantennas[170].(c)Left panel is schematic of multireflection within the metasurface antireflection structure,middle panel:is schematic of the metasurface antireflection coating on a germanium substrate,right panel is experimentally measured and numerically simulated metasurface antireflection performance,the optical reflectance (R)and transmittance (T)spectra at normal incidence are plotted as solid curves for experiments and dotted curves for simulations.Insets: SEM images of the unit cells[171].

微結構超構表面嵌埋在介質覆蓋層和高反射的材料之間,利用多光束干涉的方法可以實現減反增透的效果,將超構表面置于介質層之上,通過精巧地設計同樣也可以基于干涉的原理起到降低反射增強透射的作用.2014年,Zhang等[171]首次報道了這樣一個超構表面中紅外減反膜.如圖12(c)所示,頂層設計為厚度60 nm的金十字架形共振體陣列,在頂層與高反射鍺(nGe=4)襯底之間生長了一層厚度為520 nm的氟化鎂( nMgF2=1.32 )薄膜.實驗結果顯示,具有超表面減反結構的體系與單純鍺襯底相比,反射率由36%下降到了5%,而透射率則由64%提高到了94.9%.這種減反方法與上述工作在原理上類似,通過改變微結構的幾何尺調節其在界面處的等效阻抗,從而可以調控多重反射/透射光的振幅與相位,以滿足干涉相消或相長的要求,從而最終達到了減小反射/增強透射的效果.

無論是Chen等早期提出的多層超構材料減反膜,還是上述后續各類基于單層超構表面的減反體系都有一個相同的缺點,即工作波長范圍較窄.其主要原因是這些工作只針對單一波長進行優化設計使其滿足干涉相消/相長條件,因而只獲得窄帶寬的減反增透效果.2017年,Huang等[172]提出了新型雙層超構表面減反膜.與之前的設計不同的是,該減反方法沒有在目標減反材料表面上制備減反結構而是先對其進行刻蝕,利用刻蝕出來的上下表面的空間錯位來形成兩個等效界面的.如圖13(a)所示,首先利用先進的微納加工工藝(紫外光刻技術或者電子束曝光技術)在硅襯底上制作十字架圖案,再利用反應離子刻蝕(RIE)方法在硅襯底表面刻蝕形成突起的十字枕結構,接著采用高定向電子束(e-beam)沉積方法在十字枕的上表面和錯位形成的十字孔結構的下表面上蒸鍍一層30 nm的金膜,且保證凸起十字枕結構的側壁上沒有金薄膜.由此金屬十字架陣列結構構成上超構表面,十字孔陣列結構為下超構表面,而十字枕與空氣間隙共同組成等效中間介質層.通過調節十字架的幾何參數與十字枕的刻蝕深度可以有效調控上下兩個表面反射/折射光的相位與強度.而且有趣的是,通過優化設計可使兩個不同的波長同時滿足相干條件,實現雙波長減反增透.進一步經過精確調控可使雙波段交叉重疊在寬波段范圍內做到降低反射增強透射.為了證明這個想法,他們分別在中紅外和太赫茲波段設計和制備了樣品.圖13(b)和圖13(c)分別展示的是中紅外和太赫茲波段的樣品數值模擬仿真與實驗測量的透、反射譜曲線.由圖13(b)可知,太赫茲結果顯示在0.719—0.952 THz頻率范圍內透射率大于87%,反射率低于3%.在0.9 THz附近,透射率達到最大值,峰值高達92%.紅外結果顯示透射率大約85%,反射率低于5%可覆蓋從5.34—6.83 μm寬波段范圍(見圖13(c)).除了空間錯位的雙層超表面可以實現寬帶的減反以外,Zhao等[173]在2018年提出隨機排布的超表面結構在微波波段也實現了寬帶減反.該結構由兩種不同的結構單元在同一平面內進行隨機排布而構成,其中這兩個結構單元反射的電磁波振幅相近相位相差180°從而形成了干涉相消的效果,起到了減反的作用.

圖13 (a)上圖為雙層超表面減反層的十字枕結構單元示意圖,每個單元由頂層的金的十字架共振體、底層的金十字槽和硅的十字枕三部分構成,下圖為十字枕結構單元SEM假色(false-colored)圖(比例尺: 50 μm); (b)中紅外波段雙層超表面結構的透射和反射譜的模擬計算值與實驗測量值; (c)太赫茲波段具有不同十字長度L的雙層超表面結構對應的透射譜和反射譜的實驗測量值(右側); (b),(c)圖中由小點構成的線是裸硅片的透射譜和反射譜[172]Fig.13.(a)Top panel is unit cell schematic of the bilayer metasurface structure consisting of top gold cross resonator,bottom gold cross-slot,and silicon cross-pillar,bottom panel is false-colored SEM image of the unit cell (scale bar: 50 μm); (b)bilayer antireflection metasurface at mid-infrared wavelengths,measured reflection and transmission spectra; (c)bilayer antireflection metasurface at THz wavelengths,reflection and transmission measured in experiments for three different values of cross-length L; (b)and (c)dotted lines are reflection and transmission for a bare silicon surface[172].

5 結論與展望

光學系統中由于界面反射所引起的能量損失問題不能忽視.長久以來,減反結構的設計一直是各種高性能光學、光電器件的研究熱點之一.本文從傳統的減反方法,如單層、簡單多層介質膜和梯度漸變介質減反膜出發,簡要介紹了這些方法的基本工作原理及各自的優缺點,側重回顧了表面等離激元、超構材料等新型人工微結構材料在光學減反增透領域的若干新思路.傳統的減反技術手段因自然材料性質及減反原理(通常要求減反介質膜很厚)的限制在長波波段(如長波紅外、太赫茲、微波等)難以適用.以表面等離激元、超構材料為代表的亞波長人工微結構材料其光學性質主要決定于人工微結構單元及其排列方式,且其工作波長不受限制可在任意波段按照需求進行設計,為降低電磁波反射增強透射(特別是長波波段)提供了新的技術途徑.不過需要指出的是,雖然人工微結構電磁波減反技術取得了很重要的進展,但更多的還只是聚焦在降低光學器件界面間的反射,關乎到(光電器件中)電磁波能量的高效轉化與利用有待進一步研究.譬如,一方面,人工微結構材料通常采用的是金屬與介質材料組合體系,雖然可以實現極佳的減反效果,但電磁波能量同時也不可避免地會轉化為焦耳熱而被無效地損耗掉,因此如何平衡減反與減反材料體系的吸收是一個不可忽視的問題; 另一方面,即使微結構材料對電磁波的吸收可以忽略不計,但被增強穿透部分的電磁波是否能充分高效地被有限厚度的半導體吸收層所吸收并轉化可收集的光生載流子仍然是個疑問.此外,微結構材料減反層與半導體吸收層之間的光電耦合聯系如何,能量分布的形式及其中基本物理規律是什么等,這些問題都需要深入研究.